第一章导电聚合物北京化工大学

1第一章、导电高分子概述2主要内容导电高分子概述及其应用导电高分子的分类复合导电高分子分子轨道理论3一、导电高分子概述及其应用4光电磁功能高分子是当今国际上最热门的研究课题是最新兴的高科技领域尤其是导电高分子领域5材料的导电率反式聚乙炔掺杂聚噻吩掺杂聚吡咯掺杂聚对苯撑乙烯掺杂聚乙炔1024(BEDT-TTF)2Cu(SCN)2(10.4K)C60K(38K)10610310010-3聚噻吩顺式聚乙炔聚吡咯聚对苯撑乙烯聚对苯尼龙聚乙烯聚苯乙烯10-610-910-1210-1510-18YBa2Cu3O7(125K)金，银，铜(SN)x石墨锗硅AgBr水超导体金属半导体绝缘体6分类超导体：σ→∞S.cm-1绝缘体：σ≤10-12S.cm-1半导体：（σ=10-12~102S.cm-1金属导体：σ=102~106S.cm-17高分子具有导电性？以前的看法：绝对是绝缘体－塑料、橡胶与纤维现在的认识：高分子材料也具有导电性（本征），而且对国民经济和人民生活有着重要的贡献。8新的学科——导电高分子诞生七十年代末发现了导电聚合物纯净的聚乙炔----绝缘体首次通过掺杂使聚乙炔的电导率提高12个数量级－－103(•cm)-11977----------------新的交叉科学的诞生2000年诺贝尔奖（H.Shirakawa,MacDiarmid,Heeger）9白川英树HidekiShirakawa艾伦·黑格AlanJ.Heeger艾伦·马克迪尔米德AlanG.MacDiarmidChem.Commun.1977,16,578具有sp2杂化的键长交替的碳原子链2000年诺贝尔化学奖10导电高分子的定义导电率为σ=10-12~106S.cm-1，其本征态可能不导电，或者是半导体，但掺杂后成为半导体或导体。11导电高分子的应用可逆掺杂聚合物电池、电致变色显示器、传感器、人工肌肉等。导体电极、电磁波屏蔽、抗静电材料等。半导体半导体器件：场效应晶体管、(发光)光电二极管、太阳能电池等.聚合物发光电池12导电高分子材料在隐身技术中的应用隐身技术是指在一定的范围内降低需隐身目标的信号反射特征或者减少自身特征信号的泄漏,使其难以被信号探测器发现的技术,包括雷达波隐身、红外隐身及其它隐身技术。包括外形隐身设计、电子对抗隐身技术和隐身材料三个重要方面。只有将上述三个方面有机地结合起来,才能获得更好的隐身效果。隐身材料是隐身技术的关键。新型隐身材料有:手性材料、纳米隐身材料、导电高分子材料、陶瓷类吸收剂、盐类吸收剂、多晶铁纤维吸收剂、等离子体吸收剂等,由于导电高分子材料的结构多样化、密度小和独特物理化学性质,引起科学界的广泛重视。13在雷达隐身技术中的应用导电高分子材料作为吸收剂被应用。导电聚合物主要有聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等,这些导电聚合物的纳米微粉具有良好的吸波效果,与纳米金属吸收剂复合后吸波效果更佳。在美国用聚苯胺制成的导电高分子屏蔽材料的屏蔽效果已达到40dB以上。我国华因科技有限公司研制的屏蔽系列涂料,在80微米时,屏蔽效能达到了40dB～60dB。利用掺杂态导电高分子的导电性和半导体性,反射或吸收电磁波,已经用导电聚吡咯纤维编制成迷彩盖布,可以干扰敌方的电子侦察。14在雷达隐身技术中的应用在电子仪器的壳体内部或孔壁涂上导电高分子涂层,可将其导电能力提高到10-1S/cm以上,以实现仪器壳体内外的电磁屏蔽作用。利用导电高分子在掺杂前后导电能力的巨大变化,实现防护层从反射电磁波到透过电磁波的切换,实现智能隐身的功能。15在红外激光隐身技术中的应用用于热隐身的材料应具备以下基本特征:具有符合要求的热红外发射率或较强的控温能力;具有合理的表面结构;具有较低的太阳能吸收率;能与其它频段的隐身要求兼容。国外研究得较多的是涂料型红外隐身材料,其次是薄膜材料。16在红外激光隐身技术中的应用导电高分子在红外隐身技术中得到广泛应用。导电高分子材料在智能隐身材料中的应用。智能隐身材料的应用降低了电子系统本身的质量和成本,用智能纤维增强的聚合物做隐身的结构材料,不仅降低了雷达散射的截面,同时把飞机的质量减轻了50%,并对声波也具有良好的隐身效果。17F-22”猛禽”战斗机B-2幽灵隐身战略轰炸机F117隐形战斗机18四代机19各种导电聚合物的室温导电性分子式杂质杂质浓度室温导电率（欧姆厘米）-1AsF5、I2、Na0.4、0.2、1.121.2×103、5×10280AsF510-2I20.9810-5I210-4AsF52.9×10-4CH=CC6H5CH=CCF3CH=CCH3CH=CHC=CC6H5H5C620I20.510-1I20.164.9AsF50.45×102AsF51.010-3AsF50.753AsF52ClO4BF410-21CHCH=CH0.94Br0.06CH=CHN=N21BF40.251.5×102BF40.254BF40.252×10-3I2ClO4BF40.710-2~58×10-1100I2SO37×10-119×10-5I20.94.5×10-1NNCH3NCH3SSSCH322I21.7×10-5I22×10-6I21.01I21.3×10-4AsF5AsF5+AsF31.01200AsF52.7×10-2SC6H5SC6H5C6H5NCH3FeSS23AsF518.5AsF50.40.24AsF510-5AsF51.4×10-4—PcSiO—I21.4—PcSiO—DDQ0.386×102—PcAlF—PF40.90.2—PcGaF—BF40.590.3SSSSSeO2410-3TCNQ43.7×10-2(SN)x100—PcCoCN—10-2SeCSeNNRR++NHNH可以电化学掺杂，也可以化学掺杂。目前研究的较多的是：聚乙炔、聚对苯撑、聚对苯撑乙烯、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺。25二、导电高分子的分类26分类复合型导电材料结构型导电材料高分子和导电剂的种类根据不同的电阻率时的分类离子型电子型导电高分子的分类27由高分子和导电剂(导电填料)通过不同的复合工艺而构成的材料。复合型导电高分子是以普通的绝缘聚合物为主要基质（成型物质），并在其中掺入较大量的导电填料配制而成的。因此，无论在外观形式和制备方法方面，还是在导电机理方面，都与结构型导电高分子完全不同。复合型导电高分子的定义28结构型导电高分子的定义结构型导电高分子又称本征型导电高分子（intrinsicallyconductingpolymer，简称ICP），是指高分子材料本身或经过少量掺杂处理而具有导电性能的材料，其电导率可达半导体甚至金属导体的范围。依导电时载流子的种类，结构型导电高分子主要分为：（１）离子型：离子型导电高分子通常又叫高分子固体电解质（solidpolymerelectrolytes，简称SPE），它们导电时的载流子主要是离子，例如：聚环氧乙烷、聚丁二酸乙二醇酯及聚乙二醇亚胺等。（２）电子型：电子型导电高分子指的是以共轭高分子为结构主体的导电高分子材料，导电时的载流子主要是电子（或空穴）。如:共轭聚合物乙炔、金属螯合型聚合物聚酞菁铜及高分子电荷转移合物、聚苯胺、聚对苯硫醚、聚吡咯、噻吩、聚哇啉等电子导电体。29结构型导电高分子目前在大量场合下，如没有特别说明，导电高分子实际就专指结构性电子导电高分子结构型导电高分子一般用电子高度离域的共轭聚合物经过适当电子给体或受体进行掺杂后制得。30结构型导电高分子与复合型导电高分子材料有本质区别高分子材料本身不导电，只是复合的材料添加剂如碳黑、石墨导电。31三、复合导电高分子32(1)高分子和导电剂的种类—高分子材料从原则上讲，任何高分子材料都可用作复合型导电高分子的基质。在实际应用中，需根据使用要求、制备工艺、材料性质和来源、价格等因素综合考虑，选择合适的高分子材料。目前用作复合型导电高分子基料的主要有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、有机硅树脂等。此外，丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和天然橡胶也常用作导电橡胶的基质。33导电高分子中高分子基料的作用是将导电颗粒牢固地粘结在一起，使导电高分子具有稳定的导电性，同时它还赋于材料加工性。高分子材料的性能对导电高分中的机械强度、耐热性、耐老化性都有十分重要的影响。导电填料在复合型导电高分子中起提供载流子的作用，因此，它的形态、性质和用量直接决定材料的导电性。(1)高分子和导电剂的种类—高分子材料34载流子材料的导电性是由于物质内部存在的带电粒子的移动引起的。这些带电粒子可以是正、负离子，也可以是电子或空穴，统称为载流子。载流子在外加电场作用下沿电场方向运动，就形成电流。可见，材料导电性的好坏，与物质所含的载流子数目及其运动速度有关。35导电填料:(导电剂)碳，如:炭黑、碳纤维、石墨金属，如:金属粉、金属薄片、金属丝条、金属纤维、金属镀玻璃纤维、金属喷镀玻璃片、金属喷镀玻璃珠金属氧化物，如:氧化铅、氧化锡高分子和导电剂的种类—导电剂36部分导电填料的电导率材料名称电导率/(Ω-1·cm-1)相当于汞电导率的倍数银6.17×10559铜5.92×10556.9金4.17×10540.1铝3.82×10536.7锌1.69×10516.2镍1.38×10513.3锡8.77×1048.4铅4.88×1044.7汞1.04×1041.0铋9.43×1030.9石墨1～1030.000095～0.095碳黑1～1020.00095～0.009537银粉具有最好的导电性，应用最广泛。炭黑虽导电率不高，但其价格便宜，来源丰富，也广为采用。根据使用要求和目的不同，导电填料还可制成箔片状、纤维状和多孔状等多种形式。38界面问题高分子材料一般为有机材料，而导电填料则通为无机材料或金属。两者性质相差较大，复合时不容易紧密结合和均匀分散，影响材料的导，故通常还需对填料颗粒进行表面处理。如采用表面活性剂、偶联剂、氧化还原剂对填料颗粒进行处理后，分散性可大大增加。39应用复合型导电高分子目前已得到广泛的应用。如酚醛树脂—炭黑导电塑料，在电子工业中用作有机实芯电位器的导电轨和碳刷；环氧树脂—银粉导电粘合剂，可用于集成电路、电子元件，PTC陶瓷发热元件等电子元件的粘结；用涤纶树脂与炭黑混合后纺丝得到的导电纤维，可用作工业防静电滤布和防电磁波服装。此外，导电涂料、导电橡胶等各类复合型导电高分子材料，都在各行各业发挥其重要作用。40复合型导电高聚物结构型导电聚合物导电回路如何形成回路形成后如何导电导电通道机理离子型导电高分子材料电子型导电高分子材料隧道效应机理场致发射机理非晶区扩散传导离子导电自由体积导电理论导电机理41基本规律：复合体系中导电填料的含量增加到某一临界含量时,体系的电阻率急剧降低,电阻率——导电填料含量曲线上出现一个狭窄的突变区域。在此区域中,导电填料含量的任何细微变化均会导致电阻率的显著改变——“渗滤”现象；在突变区域之后,体系电阻率随导电填料含量的变化又恢复平缓。42复合型导电高聚物导电机理复合型导电高分子材料的导电机理比较复杂。大致可分为：导电回路如何形成？回路形成后如何导电？43A导电回路的形成Miyasaka等认为高分子树脂基体与导电填料之间的界面效应对复合体系中导电回路的形成具有很大的影响。在复合型导电高分子材料的制备过程中,导电填料粒子的自由表面变成湿润的界面,形成聚合物—填料界面层,体系产生的界面能过剩。随着导电填料含量的增加,聚合物—填料的过剩界面能不断增大。当体系过剩界面能达到一个与聚合物种类无关的普适常数之后,导电粒子开始形成导电网络,宏观上表现为体系的电阻率突降。44B回路形成后的导电复合型导电高分子形成导电回路后导电主要取决于分布于高分子树脂基体中的导电填料的电子的传输。45通常导电填料加入聚合物基体中后,不可能真正达到均匀分布,因此总有部分导电粒子能够互相接触而形成链状导电通道,使复合材料导电;