胶体在材料制备中的应用

胶体在材料制备中的应用摘要：胶体是一种分散质粒子直径介于粗分散体系和溶液之间的一类分散体系，这是一种高度分散的多相不均匀体系。胶体化学在材料的制备中有着举足轻重的意义。在纳米材料的制备方法里，微乳液法、溶胶-凝胶法、胶体模板法都是不可或缺的制备方法。本文中着重对微乳液法、溶胶-凝胶法和胶体模板法进行详细介绍、制备机理以及影响因素。关键词：胶体材料制备微乳液法溶胶凝胶法胶体模板法1.胶体化学1.1胶体的定义胶体(Colloid)又称胶状分散体(colloidaldispersion)是一种均匀混合物，在胶体中含有两种不同状态的物质，一种分散，另一种连续。分散的一部分是由微小的粒子或液滴所组成，分散质粒子直径在1nm-100nm之间的分散系。胶体是一种分散质粒子直径介于粗分散体系和溶液之间的一类分散体系，这是一种高度分散的多相不均匀体系。[1]1.2胶体化学的发展历程胶体化学的历史是从1861年开始的，创始人是英国科学家ThomasGraham，首先提出晶体和胶体的概念，如溶胶、凝胶、胶溶、渗析、离浆等。1903年，Zsigmondy（德）发明了超显微镜，肯定了溶胶的多相性，从而明确了胶体化学是界面化学。[2]胶体化学从19世纪下半叶到20世纪40年代发展迅速，有关胶体的界面性质、动力性质、光学性质、电性质、流变性以及稳定性的基本规律相继得以揭示，这对解决溶胶、乳状液、小乳状液、微乳状液、泡沫以及凝胶的形成、稳定以及破坏有着重要的指导意义。胶体化学是研究胶体分散体系的物理化学性质的一门学科。它不仅与工农业生产有着紧密的关系，而且与生命科学密切相关。[3]12.材料制备的概念及基本方法材料是一切事物的物质基础。从科学技术的发展历史看，一种崭新技术的实现，往往需要崭新材料的支持。材料技术的发展趋势之一是尺度向越来越小的方向发展。以前组成材料颗粒，其尺寸都在微米量级，而现在出现了向纳米尺度发展的材料。由于颗粒极度细化，且微粒的排列越来越不规则，使得材料的某些性能发生截然不同的变化。[4]在纳米材料备受重视的今天，许多的制备方法得以面世和推广。其中广受注目的有：气体蒸发法、高能球磨法、震动磨法、化学沉积法、水解法、溶剂热法、溶胶凝胶法、微乳液法、化学气相沉积法和凝聚法。[5]值得一提的是，胶体化学在材料的制备中有着举足轻重的意义。在纳米材料的制备方法里，微乳液法、溶胶-凝胶法、胶体模板法都是不可或缺的制备方法。3.胶体在材料制备中的应用3.1微乳液法3.1.1微乳液法的简介微乳液最初是由Hoar和Schulman于1943年提出的，[6]它通常是由水、油、表面活性剂和助表面活性剂四组分组成的一种分散相具有分布均匀、透明、各向同性的热力学稳定体系。根据微乳液体系中油，水比例及其微观结构．可以将其分为正向的水包油(O/W)和反向的油包水(W/O)两种类型。O/W型微乳液是由水连续相、油核及表面活性剂与助表面活性剂组成的界面膜三相构成；而W/O型微乳液则由油连续相、水核及表面活性剂与助表面活性剂组成的界面膜三相构成。每种类型的微乳液体系中都含有粒径大小在10-100nm单分散的小液滴。[7]这种纳米尺度的小液滴不仅为纳米粒子的合成提供了反应的空间，而且所合成的粒子也被限制在这种纳米空间内，这就是微乳液可以作为纳米反应器的原因。[8]微乳液体系中的界面张力通常约为10-2mN/m。因此，粒子很小，约为10-100nm，且粒子太小均匀，分散度高.所以，微乳液法是近十儿年来兴起的一2种制备纳米粒子的一种新型方法。且具有实验装置简单，易丁操作，粒度可控等特点，正引起人们的重视。[9]3.1.2微乳液法的制备机理根据各个组分的性质，选择适合的微乳体系配制微乳液，进行沉淀反应。沉淀反应的方式通常有3种：(1)两份分别增溶有反应物的微乳液混合。[10](2)一种反应物在增溶的水核内，另一种反应物以水溶液的形式直接加入微乳液中。[11](3)一种反应物在增溶的水核内，另一种反应物为气体。[12]此外，还有一种新的沉积方法，将硅溶胶引入到微乳液中。[13]此方法操作简单，分离容易，负载完全。同时微乳液与固相溶解及反应的制备方式也取得了较好效果。[14]当纳米催化剂生成后，分离提取的方法很关键。颗粒型载体催化剂与液相的分离比较简单，无载体型催化剂和粉体载体型催化剂与液相的分离则复杂得多。目前主要有沉淀-灼烧法、沉淀-洗涤法、烘干-洗涤法及絮凝-洗涤法。从微乳液中分离出来的纳米催化剂一般还处在钝态，需要进行焙烧活化。在热处理过程中，随处理温度和时间的变化，催化剂颗粒大小会受到影响。因此需要在适当的温度下热处理纳米催化剂以使其保持良好的颗粒结构、大小及活性。在催化剂热处理过程中升温速率不宜过快，以免有机溶剂的存在而出现积炭。[15]3.1.3影响微乳液法制备纳米粒子的因素影响微乳液法制备纳米粒子的因素主要是：(1)水核半径。纳米材料的粒径受微乳液水核半径的控制，而水核半径与体系中水与表面活性剂的浓度及表面活性剂的种类有关。在一定范围内，水核半径随表面活性剂浓度的增大而增大，并近似的呈线性关系。[16](2)反应物浓度。适当调节反应物浓度，可使制取粒子的大小受到控制反应物之一过量时，生成较小的粒子。[17]这是由于当反应物之一过剩时，结晶过程比等量反应要快，生成的超细粒子粒径也就偏小。(3)盐效应。此可加入一些电解质作为反应的催化剂，比如在水解反应中加入适量的碱，这些物质中的反离子会对形成液滴的表面活性剂产生影响。盐的加3入一般都会减小水与表面活性剂之间的相溶性，导致微乳液相图上单相区的缩小，增溶水量减少，液滴中水核半径也相应减小。[18](4)微乳液界面膜强度。如果微乳液界面膜强度较低，水核碰撞时界面膜易被打开，导致不同水核的固体核或纳米粒子之间发生凝并，使纳米粒子的粒径难以控制。因此选择的微乳液体系的界面膜强度要恰当。除此之外，其它如反应物料种类、表面活性剂种类、反应持续时间、环境温度、化学反应速率、成核速率、微乳液碰撞速率、交换速率、微乳液的pH值等也会对纳米粒子的制备产生影响。[19]3.2溶胶-凝胶法3.2.1溶胶-凝胶法的简介溶胶(Sol)是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1-100nm之间。凝胶(Gel)是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。[20]典型的凝胶是通过溶胶的胶凝作用得到的，溶胶向凝胶的转变过程可简述为：缩聚反应形成的聚合物或粒子聚集体长大为小粒子簇并逐渐连接为三维网络结构。因此可以凝胶化过程看作是小的粒子簇之间相互连接而成为的连续固体网络，伴随有显著的结构变化和化学变化。溶胶-凝胶法就是将由合适反应物构成的前驱体溶液均匀混合，经过一系列的水解和缩合(缩聚)反应形成稳定的透明溶胶。溶胶经过陈化，胶粒间缓慢聚合，形成以前驱体为骨架的空间网络，网络中充满失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶进一步干燥脱去溶剂得到干凝胶。最后，通过热处理制备所需产物。3.2.2溶胶-凝胶法的优缺点(1)由于溶胶-凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。4(2)由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。(3)与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。(4)选择合适的条件可以制备各种新型材料。溶胶-凝胶法也存在某些问题：首先是目前所使用的原料价格比较昂贵，有些原料为有机物，对健康有害；其次通常整个溶胶-凝胶过程所需时间较长，常需要几天或儿几周：第三是凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩。[21]3.2.3溶胶-凝胶法的制备机理根据无机与有机成分结合的情况，功能材料分两大类：(1)成分之间存在弱的次价力(范德华力、氢键、静电作用或亲水疏水平衡)相互作用。(2)成分之间存在强的化学键力(共价键、离子键或配位键)相连。Sol-Gel过程是凝胶前躯体水解，缩聚形成金属氧化物的过程，是无机聚合过程。一般分为四步：[22](1)无机物金属烷基化物M(OR)n,(M可为Si、Ti、Al、Zn、Zr、Ta、Sn、Ge、V等元素，R为-CH3、-C2H5、-C4H9烷基基团）的水解或酯解，生成溶胶。(2)水解后的化合物与聚合物共缩聚，形成凝胶。聚合物夹杂在无机-Si-O-网络中，以氢键或共价键相连，或无化学键相连。(3)凝胶在溶剂存在下陈化一段时间，使凝胶颗粒与颗粒之间形成较厚的界面，以减小因溶剂挥发和颗粒浓缩而造成的开裂。(4)通过干燥过程进一步除去材料中水和醇。3.2.4影响溶胶-凝胶法的制备纳米粒子因素溶胶-凝胶法在制备粉体的过程中同样有许多因素影响粉体的形成和性能。醇盐的水解和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因，控制醇盐水解缩聚条件是制备高质量溶胶的关键。影响溶胶-凝胶法制备纳米粒子的因素主要是：[23]5(1)溶液PH值的影响。在碱性条件下，水解速度太快，生成沉淀或浑浊。在适当的酸度条件下，则可以得到清亮的溶胶和透明的凝胶。实际上，水解和缩聚程度取决于两者的综合效应。(2)溶液浓度的影响。在溶胶凝胶反应过程中，溶剂起分散化作用，为了使溶质充分溶解，需要一定用量的溶剂，且存在一个临界浓度。当PH值都相同时，随溶液浓度的减小，溶胶的清凉度和透明度增加，粘度降低，但凝胶的透明度变差；同时，凝胶时间变长。(3)溶液温度的影响。温度对凝胶的影响主要表现在成胶时间上，温度升高，成胶时间缩短，升高温度加快了挥发组分的挥发速度。同时加快了分子间聚合反应，另外较高的温度也使某些常温下难以进行的聚合反应成为可能。但是，高温下形成的凝胶含碳量高，不易挥发的有机物成分较多，这会影响到凝胶的质量。因此，在条件允许时，应尽量降低温度制备凝胶。实际溶胶-凝胶过程非常复杂，材料的性质不仅与各组分的性质和相对数量有关，更取决于催化剂(酸或碱)、溶剂、水量、PH值、反应温度、聚合物的分子量、定位基团的数量和活性等条件。反映条件的微小变化都可能引起结构的巨大变化。[24]3.3胶体模板法3.3.1胶体模板法的简介模板技术是指以一种物质为模型物，复制出具有特定形状或界面结构和产物，是一种生物模拟材料的合成方法。其中应用聚合物微球形成的胶体晶体作为模板的尤为广泛。[25]迄今为止，胶体模板法在有序大孔材料合成中得到广泛的应用。该方法简便、经济、不仅所制得到大孔材料孔径分布窄而且空隙率高。它首先是将胶体粒子排列形成胶体晶体，再以胶体晶体作为模板，用溶胶-凝胶法在模板空隙中填充、最后去除模板得到有序大孔材料。[26]胶体晶体的空隙可填充各种无机或有机物，如能将胶体颗粒去除而不影响晶体结构，就能得到空气孔结构的光子晶体，该结构就是所谓的反蛋白石结构。自有人利用胶态晶体模板法首次合成SiO2。三维有序大孔材料以来，将高折射率的材料引入胶态晶体内部，以制备高折射率比的光子晶体并研究其能隙效应，成为6热点课题。除应用于光子晶体外，这种材料还在层析载体、固体催化、电池材料及其热绝缘体等方面具有应用前景。如何将高折射率材料有效填充于胶体晶的空隙，是制备反蛋白石结构的关键。蛋白石(opal)是自然界中存在的一种具有几百纳米空隙、排列规则的无定形二氧化硅结构，具有不完全带隙。[27]3.3.2胶体模板法的制备机理以胶体晶体为模板制备的三维有序大孔(3DOM)材料是胶体晶体的反复制，孔的排列周期有序，可通过改变微球粒径调节孔径大小。首先制备单分散微球并自组装成为长程有序的胶体晶体，然后以胶体晶体作为模板将前体填充到模板间隙，并使其转变为固相；最后通过焙烧或用物理、化学方法溶解去除模板，得到3DOM材料。胶体晶体模板法制备3DOM材料的原理和过程较简单，可以制得无机氧化物、