胶体的制备及性质

2019/12/191§12.7胶体系统的制备和性质12.7.1胶体系统的制备●原理胶体分散度大于粗分散系统，小于真溶液。胶体制备总体可分为将粗分散系统分散，或将溶液中的溶质凝聚两种方法分散法凝聚法粗分散系统胶体系统分子分散系统100nm大变小100~1nm小变大1nm1．分散法(1)胶体磨(2)气流粉碎机(又称喷射磨)(3)电弧法2019/12/1922.凝聚法(1)物理凝聚法(2)化学凝聚法例，TiCl4（aq）+2H2O(g)==TiO2(s)+4HCl(aq)3．溶胶的净化——目的除去过量电解质，提高溶胶的稳定性——方法渗析法。原理：胶体粒子不能透过半透膜，电解质可透过。外电场作用下，可加速正、负离子定向渗透的速度，称电渗析2019/12/19312.7.2胶体系统的光学性质1．丁达尔(Tyndall)效应——现象暗室里，一束光投射到胶体系统，在与入射光垂直的方向上，可观察到一个发亮的光锥，称丁达尔效应——原因分析光束投射到分散系统，可发生吸收、反射、散射或透过。入射光频率与分子固有频率相同，吸收；光束与系统无生任何作用，透过；入射光波长小于分散粒子尺寸，反射；入射光波长大于分散相粒子尺寸，散射。可见光波长400nm~760nm，大于胶体粒子尺寸(1nm~100nm)，散射散射光又称乳光。乳光的强度，可用雷利公式计算2．雷利公式1871(Rayleigh)●形式2019/12/194式中，I0及为入射光强度及波长；V为单个粒子体积；C为单位体积粒子数；n及n0为分散相及介质折射率；为观察方向与入射光方向夹角；L为观察者与散射中心距离●讨论(1)IV2鉴别分散系统种类(2)I1/4白光照溶胶，入射光垂直方向呈淡蓝色，透过光橙红色(3)分散相与介质的折射率相差愈大，散射光愈强。区别高分子溶液与溶胶。纯气、液态物质的乳光主要由于密度的涨落(4)IC散射光强度与粒子的数浓度成正比。I1／I2=C1／C2，浊度计和超显微镜的原理0222022022422cos1229InnnnLCVI2019/12/19512.7.3胶体系统的动力性质1．布朗运动1827年，Brown——现象线度小于4×10-6m的粒子，在分散介质中皆呈现永不停止、杂乱无章的运动，称布朗运动——成因分散介质分子热运动不停撞击分散相的粒子的结果——意义引起扩散；证明了分子运动论的正确性2．扩散有浓度梯度时，粒子因热运动发生宏观定向迁移现象，称为扩散(diffusion)。对胶体系统，分散相的粒子总是由浓度较高处向浓度较低处扩散3．沉降与沉降平衡2019/12/196——定义粒子受重力作用下沉的过程称为沉降(sedimentation)。胶体分散相粒子受两种不同作用力：一是沉降：在重力场的作用下沉至底部；二是布朗运动产生的扩散：力图使粒子趋于均匀分布。扩散速率等于沉降速率，系统达沉降平衡——贝林(Perrin)公式粒子浓度随高度而变化的分布定律式中，C1及C2为高度h1和h2截面粒子浓度；及0为粒子及介质的密度；M为粒子的摩尔质量；R为摩尔气体常数；g为重力加速度。应用不受粒子形状限制，要求粒子大小相等。对多级分散，可分别计算大小不等粒子的分布。分散系统常含大小不等粒子，平衡时粒子愈大，浓度梯度也愈大。注意沉降与扩散速率皆很慢，要达沉降平衡，需很长时间120121lnhhRTMgCC2019/12/19712.7.4胶体系统的电学性质1.电动现象（electrokineticphenomena）（1）电泳(electrophoresis)在外电场的作用下，胶体粒子在分散介质中定向移动的现象实验证明，胶粒电泳速度与离子移动速度几乎有相等的数量级。胶粒质量为离子的1000倍，胶粒所带电量相当多（2）电渗(electro-osmosis)在外电场的作用下，分散介质朝着与粒子相反方向运动的现象●公式亥姆霍兹：带电粒子电泳或电渗速度u与电势梯度E关系式中r及分别为分质的介电常数及粘度，为电势差，称动电势或电势。粒子表面带正电，为正，反之为负4Eur2019/12/198●沉降电势和流动电势带电胶粒或液体快速移动时，两端产生的电势差，称为沉降电势和流动电势●电动（动电）现象电泳、电渗、沉降电势、流动电势统称电动现象2.胶粒带电的原因（1）离子吸附规律：组成胶核的离子（或能与胶核组成离子形成不溶物的离子）被优先吸附。例，AgNO3与KI反应制备AgI溶胶，AgNO3过量，胶粒优先吸附Ag+带正电；KI过量时，带负电（2）电离作用固体可电离基团可在介质中电离带电。例硅溶胶带负电SiO2十H2O==H2SiO3==HSiO3-十H+==SiO32-十2H+（3）晶格取代粘土A13+或Si4+部分被Mg2+或Ca2+取代带负电2019/12/199作业P63913,142019/12/19103.扩散双电层理论●平板双电层理论简介1879年，亥姆霍兹(Helmholtz)●扩散双电层理论1909古依(Gouy)，1924斯特恩(Stern)0滑动面电势紧密层扩散层（1）胶核表面因吸附或其它原因带某种电荷，表面与介质本体零电点处的电势差即为热力学电势0（2）介质中等量反离子受静电引力和热运动相反作用影响，分布于两层，一部分紧密层，余下的于扩散层。扩散层的厚度与其中反离子的数量呈顺变关系（3）紧密层与粒子一道运动，滑动面在紧密、扩散层接界处2019/12/1911（4）滑动面处与介质本体零电点处的电势差称动电势，或电势。胶粒与介质相对运动时才表现。该电势是固体表面电荷被紧密层中的反离子中和了一部分之后余下的，必然0（5）外加电解质对电势的影响可将更多的反离子“挤入”紧密层中，导致下降，扩散层变薄，对热力学电势0无影响。电解质浓度足够大，可使电势为零。此时相应的状态，称等电态。等电态粒子不带电，电泳、电掺的速度为零，溶胶易聚沉2019/12/191212.7.5憎波溶胶的胶团结构●基本概念——胶核(nucleusofcolloidalparticle)由分子、原子或离子聚集体形成的固态微粒。吸附离子是胶核的一部分——胶粒(colloidalparticle)滑动面包围的带电体——胶团(ballofcolloidalparticle)整个扩散层及其所包围的胶体粒子，胶团电中性●示例稀AgN03溶液加KI稀液，得AgI溶胶，m个AgI分子形成的固体微粒的表面上吸附n个Ag+，得带正电的AI胶粒胶团3胶体粒子x3胶核mxNONOxnnAgAgI扩散层滑动面2019/12/1913●说明——同一种溶胶，每个微粒所含“分子”个数m可不等，吸附离子个数n也不同，但滑动面外侧过剩的反离子所带电量应与固体微粒表面所带的电量大小相等、符号相反——SiO2溶胶SiO2与水生成弱酸H2SiO3，电离产物SiO32-的一部分吸附在SiO2表面，成负电荷胶核，反离子为H+SiO2+H2O==H2SiO3==2H++SiO32-胶团结构式——书写胶团结构时，应注意电量平衡：胶团中反离子(H+)所带正电荷数(2n)应等于胶核表面上的电荷数，即整个胶团电中性xH2Hxn2nSiOSiOx223m22019/12/1914§12.8胶体系统的稳定与聚沉12.8.1胶体系统的稳定——DLV0理论1.理论要点1941，德查金(Darjaguin)和朗道(Landau)；1948，维韦(Verwey)和奥弗比克(Overbeek)：带电胶粒稳定理论，简称DLV0理论(1)胶团间既存在斥力势能，也存在吸引力势能——两胶团相隔较远，扩散层未重叠时，无斥力；扩散层重叠，产生静电斥力，重叠区加大，斥力势能增加——分子或原子间范德华引力与两者距离6次方反比：近程范德华力。微粒间引力势能，本质上仍是范德华力，但为远程范德华力2019/12/1915(2)胶体稳定或聚沉取决于斥力势能或吸力势能相对大小：斥力势能大于吸力势能，足以阻止由于布朗运动使粒子碰撞而粘结时，胶体相对稳定；反之，粒子互相靠拢而聚沉(3)斥力势能、吸力势能和总势能都随粒子间距而变，但斥力势能及吸力势能与距离关系不同，必会出现某一距离范围吸力势能占优；在另一范围内斥力势能占势的现象(4)加入电解质，对吸力势能影响不大，对斥力势能影响明显，会导致系统总势能发生变化EP=ER+EAEREmaxbaEA2019/12/19162.溶胶相对稳定的原因（1）胶粒带电的稳定作用一对分散相微粒相互作用总势能Ep，可用斥力势能(repellentenergy)ER及吸力势能(attractiveenergy)EA表示Ep=ER+EA以ER、EA及Ep对粒子间距x作图，得势能曲线。距离远，EA和ER皆趋于零；较短距离，EA比ER陡；距离x趋于零，ER和EA趋于正、负无穷大；两粒子从远处接近，EA先起作用，a点以前EA主导；a与b之间ER主导，总势能曲线(实线)出现极大值Emax。此后EA迅速增加，形成最小值。两粒子再靠近，强大静电斥力使Ep急剧加大Emax代表溶胶发生聚沉时必须克服的“势垒”，迎面相碰的一对胶体粒子所具有的平动能足以克服这一势垒，才能进一步靠拢聚沉。若势垒足够高，胶粒热运动无法克服，溶胶相对稳定；若很小或者不存在，溶胶易聚沉2019/12/1917（2）溶剂化的稳定作用胶团双电层结构离子都是水化的，在粒子周围形成弹性水化外壳。布朗运动使胶团靠近时，水化外壳受挤压而变形，但每个胶团都力图恢复其原来的形状而又被弹开，故水化外壳的存在增加了溶胶聚合的机械阻力，利于溶胶的稳定性（3）动力稳定作用粒子的布朗运动足够强时，能够扩散达到沉降平衡，克服重力场影响而不下沉，这种性质称动力稳定性。分散相与分散介质密度差愈小，介质粘度愈大，分散相的颗粒愈小，布朗运动愈强烈，溶胶的动力稳定就愈强分散相粒子带电、溶剂化作用及动力稳定是胶体系统三个重要的稳定原因。中和粒子所带电荷，不但降低Emax，而且降低溶剂化作用，布朗运动引起的胶粒间碰撞只可能加速粒子间相互聚结。因此，使胶体系统得以相对稳定的三个因素中，胶粒带电是决定性的2019/12/191812.8.2胶体系统的聚沉胶体系统中的分散相微粒互相聚结，颗粒变大，进而发生沉降的现象，称为聚沉（coagulation）1.电解质的聚沉作用适量电解质可稳定胶体，若量过多，尤其含高价反离子电解质的加入，往往使溶胶发生聚沉。原因：电解质浓度或价数增加，将更多反离子挤入紧密层，使电势降低，扩散层变薄，ER降低，使Emax变小，当电解质浓度足够大时，会使溶胶EP发生聚沉c1c2c3使溶胶发生明显聚沉所需电解质的最小浓度，称该电解质的聚沉值(coagulationvalue)。聚沉值愈小，聚沉能力愈大，聚沉值的倒数定义为聚沉能力2019/12/1919（1）舒尔采—哈迪(Schulze-Hardy)价数规则使溶胶聚沉的离子，是与胶粒带电符号相反的离子，即反离子。反离子的价数愈高，聚沉能力愈大。例，As2S3粒子带负电，起聚沉作用的是阳离子。KCl、MgCl2、A1C13的聚沉值分别为49.5、0.7、0.093mo1•m-3，若以K+为比较标准，其聚沉能力有如下关系Me+∶Me2+∶Me3+=1∶70.7∶532反常现象：H+一价，有很强的聚沉能力，可能与质子很强的穿透能力有关（2）感胶离子序同价反离子聚沉能力大小次序为感胶离子序(lyotropicseries)。一价正、负离子对带相反电荷胶体粒子的聚沉能力大小的顺序H+＞Cs+＞Rb+＞NH4+＞K+＞Na+＞Li+F-＞C1-＞Br-＞NO3-＞I-＞SCN-＞0H-2019/12/19202．高分子化合物的聚沉作用和保护作用●聚沉作用(1)搭桥效应长链高分子，可同时吸附在多个微粒上。起搭桥作