第一章气液反应与反应器

气液反应气液反应：指气相中的组分必须进入到液相中才能进行的反应。液相可以是液体反应物，也可以是催化剂溶液。反应举例：1、化学吸收:CO2(g)+NaOH(L)Na2CO3+H2O2、生化反应：好氧发酵3、环保：CO2、H2S等脱除。1.1.2气液反应器型式塔式：填料塔，板式塔，鼓泡塔等釜式：机械搅拌鼓泡釜其它：环流反应器、喷射型反应器、文丘里型反应器等1.1.3气液反应的特点（1）为非均相反应，气液两相间存在相界面，反应的进行是以两相界面的传质为前提。（2）由于气液两相均为流动相，不存在固定不变的相界面，这一点与气---固催化反应不同。1.1.4气液反应的步骤（1）气相组分A从气相主体扩散到液相相界面，在相界面上达到气液平衡PAi=HACAi（2）组分A由相界面向液膜内扩散，并与由液相主体扩散到液膜的组分B进行反应。此时反应与扩散同时进行。（3）未反应的A继续向液相主体扩散。并同B在液相主体中反应。（4）液相产物向液相主体扩散（气相产物向界面扩散）)l(R)l(B)g(ARB图1－1鉴于双膜理论的气液反应步骤图双膜理论（模型）(渗透模型，表面更新模型)宏观反应速率：液膜传质系数＝式中：无化学反应：kLLA0LAALAiLAALAiLLAZALAAD)CC(k)CC(D)dZdC(DN本征反应速率扩散速率由于有了化学反应，相当于降低了液膜阻力。增强因子其中质系数有化学反应时的液膜传＝＝式中：有化学反应：,;k)()()(RLA0RLLALAAAAALALALRLALAALAiLAALAiRLAZALAAkkNNNNkkDkCCkCCDdZdCDN1.2气液反应宏观动力学1.2.1扩散-反应方程（物料衡算式）在液膜内任一处取单位截面积的微层，微层体积对该微层作A组分的物衡：dZdVr1图1－2气液反应的扩散――反应图在定常态下：扩散进入的量－扩散出去的量＝反应掉的量)R()R()dZCd(DB)R(A)R()dZCd(DdZ)R()dCC(dZdD)dZdC(DABBBLBAAALAAAALAALA2222得：组分作物衡，同理：对体积为基准本征反应速率，以液相式中：反应方程的扩散化简，得：1.2.2各种情况下的A、B组分浓度分布和宏观反应速率1.2.2.1一级不可逆反应1．瞬间不可逆反应其可分为在液膜内反应和在相界面上反应。1）反应面在液膜内：（1）本征反应速率扩散速率。（2）A、B组分不共存。（3）反应发生在液膜内的某一个面上。图1－3瞬间不可逆反应，反应面在液膜内的浓度分布图∴原来的扩散反应方程可写为：只在反应面上反应。dZCdD,ZdZCdD,ZBLBLRALAR0002222LBBLBBLBALABARAiACC,ZdZdCDdZdCD-0C0,C,ZCC,0Z边界条件：LAiBBLLALBAiAZCCDD1CC1可解得：上式，CA~Z成直线关系。∵在定常态下，单位时间、单位截面积上A从相界面上扩散进入的量应等于A在液膜内反应掉的量，即：A从相界面上扩散进入的速率应等于A的反应速率。其中：dtdnS1NA0A＝－的反应速率，－－以相界面积为基准式中：AAAZALARRRdZdCDAiAiAiBBLLALBLAZALAACCCCDDDdZdCDRLAL0k1增强系数－－瞬间不可逆反应的1AiBBLLALBCCDD扩散经过的液膜厚度瞬间不可逆反应时无反应时的液膜厚度率无反应时的最大传质速反应速率瞬间不可逆反应的最大ACkCkkkRLAiLAAiLALALA)0(成线性关系。或与由上式可见，下式消去常不可测量，但可通过中包含了在BLAGABBLALALBAGGALAAGABBLALALBAGLAAGAAiAAGLAAAiAGAAiAGAAiLAAiAGGAAAiAiACPRCHDDPKkHkCHDDPkHkCHPkHCHkPPRCkPPkRCCR)()(11)1(1)()()(,,)(则：图1－4瞬间不可逆反应，反应速率随的变化关系BLAGCP或010GAAGAiAGAik,CC,PP，则若气膜阻力为)()(BBLLALBAAGLAAGLAACDDHPkCkR2）反应面在相界面上当CBL↑→β∞↑→δR↓→反应面向相界面移动当CBL刚好足够大时，δR→0,反应面与相界面重合，此时，CBi=0，CBL=(CBL)C当CBL进一步增大，反应面将不再移动，但CBi不再为0，CBi=CBL－(CBL)C，而CAi总等于0。将CBi=0时所对应的CBL称为(CBL)C（B组分的临界浓度）图1－5瞬间不可逆反应，反应面在相界面上的浓度分布图下面介绍（CBL）C的求取：∵反应面在相界面上∴液膜对A的扩散无阻力。∴宏观反应速率=气膜扩散速率AGGABLCBLLBδBLBBBAiAGGAAAPkνδ-CDdZdCDN-RPPkN-RL00即AGLBLALAGABLALALLBAGGABCBLPDkDkDDDPkC2．快速反应特点：（1）本征反应速率传质速率（2）反应发生在液膜内，但CAL=0图1－6拟一级快速反应时反应组分的浓度分布图若本征反应速率（-RA）=k2CACB，此时若组分B大大过量，即CB可作为常数，则（-RA）=kCA.，为拟一级反应，代入扩散－反应物衡式，得ALA2A2AA2A2LACDkdZCdkC-RdZCdD即：LA2L22LAiADkdd,Z,CC代入上式，得无因次化：222eAPSLALMdZdDkR-Hatta---DkM则：数（八田数），类似于令：M-MM-112ALAiAM-2M1e-eeC0,1,C-1C1,0,0C,ZCC0,ZeCeC边界条件：＝通解：MSinh-1MSinhe-eeeee-eeee-eeMM1M1MMMMMMMMM＝－＝－＝特解：－－－－－－－－AiLAAiLAAiLA0AiLLA0ZALAAACkMtanhMCkMSinhMCoshMCkddCD-dZdC-DNR-数－－快速反应的增强系MtanhMAiLAALALALALALLALAiLAACkDR-kkDkDDDkMCkMR-M1,Mtanh3,M＝而＝则若上式说明：与无关，即与无关，因而改变液相的流动状况，并不能改变宏观反应速率。)(ARLAkA3．中速反应特征：（1）本征反应速率与传质速率相当（2）液膜和液相主体都发生反应，CAL≠0图1－7拟一级中速反应时反应组分的浓度分布图拟一级反应，（-RA）=kCA.，扩散－反应方程式仍为：ALA2A2AA2A2LACDkdZCdkC-RdZCdD即：LA2L22LAiADkdd,Z,CC代入上式，得无因次化：M-2M1eCeC＝通解：1D-,ZCC0,ZLALAiAaakCdZdCLAAL边界条件：有的相界面积－－单位液相体积所具式中：LVSa上式说明：单位时间、单位相界面积，从液膜扩散到液相主体中A的量应等于在液相主体中反应掉的A的量。液膜体积液相体积＝式中：即边界条件为：LLL21SVa11-Mdd1,10,Msinh-MMcosh-1Msinh-M-1Mcosh11＝特解：中速反应的增强系数1111MtanhM1-Mtanh)(MMCkMtanhM1-Mtanh)(MMCkddCD-dZdC-DNR-AiLAAiLA0AiLLA0ZALAAA4．慢速反应特点：（1）本征反应速率传质速率（2）反应发生在液相主体图1－8拟一级慢速反应时反应组分的浓度分布图气膜传质速率＝液膜传质速率＝液相主体反应速率5．极慢反应特征：（1）本征反应速率传质速率,传质阻力为0（2）PAi=PAG;CAL=CAi=CAG（3）反应仅发生在液相主体(-RA)宏=(-RA)本=kCAL属于动力学控制图1－9极慢反应时反应组分的浓度分布图1.2.3反应快慢的判别一级：二级：（1）γ24,（γ2）(膜内反应量大于4倍膜内传质量)——瞬间反应,快速反应（2）0.04＜γ24(0.2γ2)——中速反应（3）0.0004γ20.04(0.02γ0.2)——慢速反应（4）γ20.0004(γ0.02)——极慢反应的物理意义：表示下面为了书写方便，用M＝膜内转化系数量质经界面可能的最大传量液膜内可能的最大反应1111122AilALAiAiAilALlALLLALlALaCkaCkaCaCkkkkDkDk＝膜内转化系数量质经界面可能的最大传量液膜内可能的最大反应aCkaCkCAiLALBLAi21.2.4二级不可逆反应本征速度：当很大，即时，令拟一级反应，结果与一级反应相同。此时BAACkCR)(BLCAiBBLCCAABLCk)R(,kCk11LABLLALABLLkkCDDkCM1．快速反应基础方程式边界条件：（组分B不挥发）BABBLBBAALACkCdzCdDCkCdzCdD222200dzdC,CC,zBAiA0BLBALCC,C,z即使在上述简单的边界条件下，基础方程式也不能直接得到解析解，而只能得到近似解析解。这是一个关于的隐函数关系，不能直接计算出值，为了便于直接得出值，可以作出以为参变量的图：AiLAA'ACkNR1tanh)1(MMM若已知：,可读出。（误差10%）M图1－10二级不可逆反应的图M由图1-10可见(为了书写方便，用表示)：1)一定，，最后（水平线）2），属瞬间不可逆反应3）,各点十分接近对角线，属快速拟一级反应，4），各点处于曲线上升区，属快速二级反应5）随着，二级反应呈中速→慢速反应状态，值用式（*）计算。M,,105.03,3105.0,3下降2.中速反应：边界条件：无解析解，只有数值解，其结果可用以为参数的图来表示。中速反应：0.2200dzdC,CC,zBAiABALAlABLBLCkC)(dzdCD,CC,z1~1）一定，（膜内转化系数↑，反应能力↑或传质能力↓）→（在液膜内反应量↑）2）一定，（液相体积↑或液膜体积↓）→3）一定，（液相体积↓或液膜体积↑）,CAL,AlC,3．慢反应与极慢反应1）慢反应仍需考虑传质。气阻液阻反应阻力传质过程与反应过程为串联关系。2）极慢反应动力学控制BLAiLAAiGA