第一章电子效应和空间效应

《高等有机化学》高等有机化学《高等有机化学》参考书1.汪秋安，《高等有机化学》，化学工业出版社，2007年。2.魏荣宝，《高等有机化学》，国防工业出版社，2009年。3.史密斯.马奇，《高等有机化学》，化学工业出版社，2010年。4.卡雷，《高等有机化学：反应与合成》，科学出版社，2009。5.魏荣宝，《高等有机化学习题精解》，国防工业出版社，2008年。《高等有机化学》一．电子效应和空间效应二．反应机理及研究方法三．饱和碳原子上的取代反应四．芳环上的取代反应五．碳碳重键的加成反应六．碳氧重键的亲核加成反应七．消除反应《高等有机化学》第一章、电子效应和空间效应1、电子效应的涵义及类型2、诱导效应的产生和相对强度3、共轭体系、共轭效应及其强度4、超共轭效应5、场效应6、空间效应7、电子效应和空间效应对化合物性质的影响课程内容及基本要求《高等有机化学》第一节诱导效应第二节场效应第四节空间效应第三节共轭体系和共轭效应《高等有机化学》第一节诱导效应1.1共价键的极性由于组成共价键的原子的电负性不同，导致共用电子对偏向电负性大的原子核，使共价键的一端带部分负电荷，另一端带部分正电荷，整个分子就会显示出一定的极性。用箭头来表示这种极性键，也可以用δ+和δ-来表示构成极性共价键的原子的带电情况。例如：《高等有机化学》1.电负性:周期表中各元素的原子吸引电子能力的一种相对标度。元素的电负性愈大，吸引电子的倾向愈大。2.电负性的规律：同一周期从左至右，元素电负性值递增；同族元素从上到下，元素电负性值递减。3.键的极性程度可以用两个原子电负性之差来衡量。差值在0.4到1.9之间的是典型的极性共价键。如果差值超过了1.9，这两个原子之间就不会形成共价键，而是离子键。4.键的极性决定于组成这个键的元素的电负性，而分子的极性与分子中各个键的偶极矩有关。电负性《高等有机化学》键的极性大小主要取于成键两原子的电负性值之差。例如，H-O极性大于H-N键的极性。《高等有机化学》碳、氮在不同杂化状态下的电负性值《高等有机化学》2、还受相邻键和不相邻原子或基团的影响。共价键的极性主要决定于：CH3CH3C-C为非极性键CH3CH2ClC-C为极性键1、成键原子的相对电负性大小。电负性差别越大，键的极性越大。《高等有机化学》1.2偶极矩正、负电荷中心间的距离d和电荷中心所带电量q的乘积，叫做偶极矩μ＝qd偶极矩是矢量，以箭头的方向表示箭头的负端。单位是D（德拜）偶极矩可以指键偶极矩，也可以是分子偶极矩。分子偶极矩可由键偶极矩经矢量加法后得到。《高等有机化学》常见共价键的键偶极矩表极性键的表示：偶极矩是向量,用一箭头表示指向键的负电荷端.如:《高等有机化学》分子的极性由组成分子的各共价键极性决定的。分子的极性大小用分子的偶极矩度量。分子的偶极矩等于组成分子的各共价键偶极矩的和。例如：CH4的偶极矩为零非极性分子CH3Cl的偶极矩为6.24×10-30C.m《高等有机化学》偶极矩的用途:1.实验测得的偶极矩可以用来判断分子的空间构型。如同属于AB2型分子，CO2的μ=0，可以判断它是直线型的；而H2S的μ≠0，可判断它是折线型的。2.可以用偶极矩表示极性大小。键偶极矩越大，表示键的极性越大；分子的偶极矩越大，表示分子的极性越大。卤代甲烷在气相的偶极矩：CH3FCH3ClCH3BrCH3Iμ/D1.821.941.791.64《高等有机化学》诱导效应：由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导，引起分子中电子云按一定方向转移或键的极性通过键链依次诱导传递的效应称为诱导效应（inductiveeffects）或I效应。-I:吸电子效应+I:供电子效应静态诱导效应：这种效应如果存在于未发生反应的分子中就称为静态诱导效应，用Is表示。1.3诱导效应1.3.1静态诱导效应《高等有机化学》诱导效应沿键链的传递是以静电诱导的方式进行的，只涉及电子云分布状况改变和键的极性的改变，一般不引起整个电荷的转移、价态的变化。ClCH2COHO在键链中通过静电诱导传递的诱导效应受屏蔽效应的影响是明显的，诱导效应随着距离的增加，变化非常迅速。一般隔三个化学键影响就很小了。《高等有机化学》吸引电子能力（电负性较大）比氢原子强的原子或原子团（如—X、—OH、—NO2、—CN等）有吸电子的诱导效应（负的诱导效应），用-I表示，整个分子的电子云偏向取代基。吸引电子的能力比氢原子弱的原子或原子团（如烷基）具有给电子的诱导效应（正的诱导效应），用+I表示，整个分子的电子云偏离取代基。R3C←YR3C—HR3C→X+I效应比较标准-I效应箭头表示电子云的偏移方向常以碳氢化合物中的氢原子为标准《高等有机化学》1.1.2静态诱导效应的强度及其比较A、同一周期的元素从左到右吸电子诱导效应增加。如：-I效应：—F—OR—NR2—CR3NR3++OR21、诱导效应与周期律B、同一族的元素随着原子层的增加而吸电子诱导效应降低。如：—F—Cl—Br—I—OR—SR—NR2—PR2《高等有机化学》D．带正电荷的基团具有吸电子诱导效应，带负电荷的基团具有给电子诱导效应。-NR3-NO2-NR2-I:C．不同杂化状态的碳原子以s轨道成分多者吸电子能力强。（spsp2sp3）反映在基团方向时，如：《高等有机化学》•2、根据酸碱的强度比较•选取适当的酸或碱，以不同的原子或基团取代其中某一个氢原子，测定取代酸碱的离解常数，可以估算出这些原子或基团的诱导效应次序。•各种取代乙酸的离解常数，可以得出下列基团诱导效应的强度次序。•-I效应：-NO2-N+(CH3)3-CN-F-Cl-Br-I-OH-OCH3-C6H5-CH=CH2-H-CH3-CH2CH3-C(CH3)3（+I效应的方向与此相反）《高等有机化学》3、根据偶极矩比较•甲烷的各种一取代衍生物的偶极矩•取代基μ/D(在气态)取代基μ/D(在气态)•-CN3.94-Cl1.86•-NO23.54-Br1.78•-F1.81-I1.64•-I效应CNNO2ClFBrIH•上述两种不同方法所得的两个系列顺序不完全一致，在第二个系列中FCl，而在第三个系列中ClF。《高等有机化学》•4、根据诱导效应指数比较•利用元素电负性及原子共价半径，按照定义由分子结构推算出来的，在一定的基准原子或键的基础上，任何结构确定的基团的诱导效应是以统一的指数来表示的。如：•C-NO2C-C=OC-FC-CNC-ClC-Br•I103450.4273.23163.6787.8451.6529.63《高等有机化学》5、由核磁共振化学位移比较X-CH3中甲基的δ值•XδXδ•-NO24.28-N(CH3)22.20•-F4.26-I2.16•-OH3.47-COCH32.10•-Cl3.05-COOH2.07•-Br2.68-CN2.00•-SH2.44-CH30.90•C6H52.30H0.23《高等有机化学》6、烷基究竟是吸电基团还是供电基团是20世纪80～90年代争论了好长时间的问题。目前比较一致的看法是：(ⅰ）烷基既可以是吸电基团，也可以是供电基团；(ⅱ)烷基在电子效应中的类型主要决定于其所处的环境。如烷基和吸电基团（如羧基、硝基、醛基、羰基、羟基、氨基、苯环、烯键、炔键等）相连则为供电基团；如烷基和烷基相连，则为吸电基团。《高等有机化学》静态诱导效应：由于分子内成键原子的电负性不同所引起的电子云沿键链按一定方向移动的效应，用Is表示。Is是分子本身的固有的性质，与键的极性（永久极性）有关。动态诱导效应：在化学反应时当进攻的试剂接近反应物分子时，因外界电场的影响使共价键的电子云分布发生改变的效应叫动态诱导效应Id。它是一种暂时性极化效应。但对反应方向影响极大。这种作用决定于分子中价键的极化率和外界极化电场的强度。Id对反应起致活作用。1.3.2动态诱导效应《高等有机化学》ON+CH2-OHOH-ON+CH2--O+H2OIdCH3NO2中，NO2的-Is使C-H极化具有一定的酸性，但却不能电离出质子。当OH-接近时，产生Id效应才使其离解。《高等有机化学》《高等有机化学》1.3.3诱导效应对物质性质、化学反应的影响1.对反应活性中间体稳定性的影响中心碳原子上连的烷基越多的碳正离子和碳自由基的稳定性越大，而碳负离子的稳定性正相反。《高等有机化学》2.对羧酸酸性的影响Ka:羧酸在水溶液中解离平衡常数，较大的Ka值（或较少的pKa值）代表较强的酸《高等有机化学》•酸中的氢被卤原子取代，酸性增强；被烷基取代，酸性变弱。•在烃基的同一位置引入的卤原子数多，酸性增加的多；引入烷基多，酸性变弱的多。•引进的卤原子离羧基近，酸性大。•引进卤原子形成的碳卤键极性大，酸性增加。归纳酸性变化的规律《高等有机化学》3、对反应方向的影响Cl3C←CH=CH2CH3C→CH=CH2三氯甲基强烈的-I效应的结果。H3CCl3C+HClHCCH3H3CH2CCH2Cl3CCHCH3H3CH2CCH2Cl3CClCl马氏加成反马氏加成NNmoreactive-N+R3的-I效应，间位定位，致钝《高等有机化学》4.对反应机理的影响（路径）在一些反应中，由于诱导效应等因素可能改变其反应机理。如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CH3-Br主要按SN2历程进行，而叔溴代烷如(CH3)3C-Br则主要遵从SN1历程进行。HHHHOBrHHHBrOHHHOHH+Br-H3CCCH3BrCH3H3CCH3CH3OH-SN2H3CCCH3OHCH3SN1《高等有机化学》5.对反应速率的影响•例1羰基的亲核加成反应，羰基碳原子的电子云密度越低，就越容易和亲核试剂发生加成反应，在这种情况下，分子所需要的活化能就比较小，容易进入活化状态，因而反应速率较大。故取代基的-I效应愈强，愈有利于亲核加成；取代基的+I效应愈强，对亲核加成愈不利。•如下列化合物发生亲核加成的活性顺序为：•Cl3C—CHOCl2CHCHOClCH2CHOCH3CHO《高等有机化学》例2.酯RCOOR’的水解反应，当在R中引入电负性大的原子或基团时，反应加速；若在R中引入供电子的原子或基团时，则反应速率降低。慢快《高等有机化学》6.对化学平衡的影响•例1•酸碱的强弱是由其解离平衡常数的大小来衡量的，在酸碱的分子中引入适当的取代基后，由于取代基诱导效应的影响，使酸碱离解平衡常数增大或减小。如乙酸中的一个α-氢原子被氯原子取代后，由于氯的-I效应，使羧基离解程度加大，而且使生成的氯乙酸负离子比乙酸负离子稳定，所以K2K1：K2K1H3O+ClCH2COO-H2OH3O+CH3COO-H2O++ClCH2COOH++CH3COOH《高等有机化学》例2乙醛的水合反应是可逆的，形成的水化物很不稳定，只能存在于稀水溶液中。而三氯乙醛的水合反应则比较容易，能生成稳定的水合物并能离析和长期存在。主要是由于三氯甲基强烈的-I效应使羰基碳原子带部分正电荷，亲核反应容易进行，同时水合三氯乙醛因形成氢键也增加了稳定性。OHH3COHCl3C+H2OOHH3COHH+H2OOHCl3COHHOClOClClHHHK1K2《高等有机化学》习题1.下列羰基化合物分别与亚硫酸氢钠溶液加成,哪一个反应速度快?哪一个最慢？为什么？（1）CH3COCH2CH3（2）HCHO（3）CH3CH2CHO(2)反应速率最快，（1）反应速率最慢。羰基化合物的亲核加成反应，其速率主要由空间效应决定。同时，与羰基相连的取代基的性质也将影响其加成速率。烷基是供电子基，讲减少碳原子上的正电荷，不利于亲核加成反应。甲醛中与羰基相连的两个氢原子，空间位阻最小，因此加成反应速率最快。丁酮中供电的甲基和乙基与羰基相连，空间位阻大，因此加成反应速率最慢。(2)反应速率最快，（1）反应速率最慢。羰基化合物的亲核加成反应，其速率主要由空间效应决定。同时，与羰基相连的取代基的性质也将影响其加成速率。烷基是供电子基，讲减少碳原子上的正电荷，不