第一章纤维的结构

1第一章纤维的结构1．纤维结构：纤维的固有特征和本质属性，决定纤维性质；涵盖微观到分子组成，宏观到纤维形貌；结构多样性与结构层次有多种划分。2．结构层次的模糊，纤维的微细结构(finestructure)：可以追溯到19世纪。但卓有成效的研究和结构理论的提出与验证是在20世纪的上半叶，近五十年又在许多纤维结构理论和分析方法上有新的突破。3．纤维微细结构的研究，通常采用的研究方法有：光学显微术(opticalmicroscopy)和电子显微术(electronmicroscopy)：扫描电子显微镜SEM(scanningelectronmicroscope)和透射电子显微镜TEM(transmissionelectronmicroscope)，2X射线和电子衍射法（X-ray&Electrondiffraction），3红外（infra-red）、紫外（ultraviolet）、荧光（fluorescence）和喇曼光谱法（Ramanspectrum），太赫兹光谱分析法4核磁共振法（nuclearmagneticresonance），5表面分析法（surfaceanalysis），6原子力显微镜AFM（atomicforcemicroscope）或扫描隧道显微镜STM（scanningtunnelingmicroscope）等方法[,]。7热分析法（thermalanalysis），8动态和断裂力学法，9质谱分析法（massspectrometry）。4．纤维结构的研究的发展、问题、未知性和不确定：1基本形式：对纤维微细结构作文字或简单模型图来描述。2基本原因：结构的复杂和多样性、表征方法的局限性、以及人们的认识。2第一节纤维结构理论一、缨状微胞理论一百多年前Nägeli的理论认为，在淀粉及植物的细胞膜中，均由亚微观的结晶颗粒所组成。这种颗粒，他称之为微胞(micelle)，如图1-1所示。Meyer和Mark(1928)[]等提出了一种改进的微胞学说，如图1-2所示。Spearkman(1931)[]对羊毛结构的讨论也提出类似的模型。图1-1Nägeli的微胞结构图1-2Meyer的微胞结构及微胞中结晶形式30年代的争论：7纤维素及其他聚合物分子的长度的问题。早期的微胞说（micelletheory）1930年以前，由于对分子长度的不确定。Hengstenberg和Mark等（1928）根据Ｘ射线衍射法观察认为苎麻的微胞约600Å长，50Å宽，而粘胶纤维的则为300Å长，40Å宽。因为300-600Å与其分子长度的估计相接近，故把这个长度作为纤维素分子的长度。8关于纤维究竟是由分离的晶体所组成，还是由连续的均匀的分子所组成的问题。Staudinger(1932)发展了这种认识[]，他通过对聚合物的详细测定，得出分子长度尺寸比上述微胞长度要大得多的结论，如图1-3所示。Neale(1933)等也认为，天然棉纤维素是由连续的单元所组成，它们之间由化学价键所键合，而不是由分离的，象砖块一样3的微胞单元组合而成。Meyer认为分子是相当短的，其聚合度约为200。而Staudinger则认为，在天然纤维素中，聚合度在2000以上，在再生纤维素中，约400-800。分别相当于10000Å及2000-4000Å长度。图1-3Staudinger的结晶高聚物的连续结构由于纤维分子长度比原猜测的要长得多，因此，对原来分离状的微胞学说产生冲击。“缨状微胞”（fringed-micelle）说出现，如图1-4所示。假设分子将通过若干个微胞，而在微胞之间则为一非结晶区，或称之为无定型区。通过这些连续的分子网络将微胞结合在一起。长链分子间的规整排列构成结晶微胞。而伸出的无规则排列的分子成为缨状须丛。故称为缨状微胞理论(fringedmicelletheory)。图1-4缨状微胞结构,a)Abitz等假设,b)Kratky假设图1-5从结晶到无定型的分子有序度4缨状微胞结构理论，初步统一了关于微胞及连续结构之间的矛盾。但边界解释，存在分歧。两种看法：①结晶区是由分散的结晶体所组成，在结晶区之间，由无序排列的分子链连接起来，而结晶区与非结晶区的界面是明确的。（两相结构）②Howsmon和Sisson(1954)则认为[]，在结晶区与非结晶区之间，不存在着明确的界限，但是确实存在着高序区向低序区的逐步转化，如图1-5所示。（单相不均匀）这两种观点的典型缨状微胞结构的画法如图1-6所示。两相结构观点，略占上风。图1-6两种缨状微胞说的画法缨状微胞理论，至今还是很成功的。它适合于纤维素纤维和一些化纤的结构解释。1与Ｘ射线衍射结果和电子显微镜观察结果吻合；2可解释纤维的吸湿和吸收染料性；3纤维密度的不同，可用不同的结晶区与非结晶区的比例来说明;4纤维分子的取向度，可用结晶区及非结晶区中分子排列的整齐度来解释;55纤维的各向异性，可以用纤维分子及微胞的部分取向排列来说明;6纤维的力、热、电、光学特征，可用缨状微胞说来解释。电子显微镜对纤维更微细原纤组织的观察及结果，提出了新解释。20世纪40年代以来，由于电子显微镜技术的发展，可以对纤维的微细结构进行直接的观察，使得问题更为复杂化了。在电子显微镜中，发现在许多天然和再生纤维素纤维中，存在着直径为100Å数量级的原纤(fibril)组织。Frey-Wissling(1936)[]认为在纤维中，还存在着一种微原纤(microfibril)，即纤维状的微细组织。并认为韧皮纤维的微细结构即由这种原纤所组成。苏联学者Kargin(1958)[]也得到此结果。1.原纤内的缨状微胞组织的说法2.原纤即结晶区解释3.原纤是晶区与非晶区的交替形式4.原纤是高有序排列的无定形结构Hearle(1958)[,]提出了缨状原纤理论(fringed-frbriltheory)，其目的是将明确的两相结构和单相结构理论结合起来。二、缨状原纤理论缨状原纤理论，放弃了缨状微胞理论采用的晶区是微胞的假设。缨状原纤理论，则把结晶区认为是连续的缨状原纤，由许多长链分子组成。这些分子沿着本身的长度方向，在原纤的不同位置上分裂出来，有的进入无定形区，有的重新进入其他的原纤组织中，某些晶格的缺陷和混乱是可能产生的。因此原纤也可能是曲线状态的，或者分成若干分枝，如图1-7所示。缨状原纤的形成，可以由化纤成形过程来解释。当熔体离6开喷丝板后，分子将形成晶核，成为后续结晶发展的源。当分子的定向流动和外界牵伸作用时，晶核会发展而形成原纤化结晶，如图1-8所示。图1-7Hearle的缨状原纤结构图1-8缨状原纤的形成过程缨状微胞理论可以作为缨状原纤理论的一部特殊情况，从本质上来讲，主要是一个尺寸上的区别。这种理论，目前较普遍地被接受,是因为它与电子显微镜观察到的一些纤维结构相一致。而且又能解释诸如纤维的吸湿特性，膨胀各向异性，成形加工中的取向诱导结晶以及与化学品反应等性能。在天然纤维和部分化学纤维中被较多地接受，来解释纤维的结构与成形。这种理论当由于在高分子溶液结晶的电子显微镜观察中发现存在折叠链片晶(chain-foldinglamella)后[]，发生变化。三、折叠链片晶理论在化学纤维的成形加工过程中，高分子熔体或溶液中的分子，大部处于无规纠缠状态。经喷丝孔喷出和导向牵伸后，可能部分分子或分子的某些链段处于伸展状态。但定会存在折叠状态的分子链。这些折叠状的分子链段，只要位置、距离合适，就极易形成规整有序的排列，组成结晶体。这种晶体成片状，7分子链段垂直于片状表面，并在两片状层面间来回折叠构成晶区，如图1-9所示，我们称之为折叠链片晶[]。某些大分子也会从折叠状伸展出来，形成须头，这种须头可用插线板模型[]，如图1-10来表示。这些伸出分子可能无规的存在于无序空间，如同缨状须头；也有可能再进入另一片状晶体，成为缚结分子（tiemacromolecule）。图1-9折叠链片晶图1-10插线板模形这种折叠链片晶，很容易与缨状微胞说中的微胞相比较，而产生出新的解释，缨状折叠链片晶理论(fringed-micellewithchain-folding)，或简称缨状片晶理论(图1-11)。从本质上来讲，主要是分子形的不同。图1-11缨状片晶结构,a)取向,b)随机折叠链片晶在牵伸中能发生取向和部分晶体破裂、滑移，形成较小、均匀、有取向的片晶[]。其结构变化如图1-12。随牵伸倍数的增大，会导致片晶的微粒化以及部分折叠链的伸直8和结晶，形成混杂的结构。也会产生类似于缨状原纤状结构或伸展链片晶[]。图1-13给出了普通牵伸过程形成的折叠链片晶结构，以及在超大牵伸条件下形成的伸展链片晶结构。图1-12牵伸过程中纤维折叠链片晶的取向及变化图1-13折叠链片晶(a)和伸展链结构(b)模型四、纤维结构的其他理论1.准结晶状态结构Hosemann(1967)认为[,]，纤维存在准结晶(Paracrystalline)状态，如图1-14所示。在此结构中，晶格参数在一定程度上受到随机性的干扰，不可能有长片段的良好结晶。同时，在此结构中，也会存在少量的无序区和一维或二维有序结构。因此，该准晶结构是一个晶区与非晶区共存，折叠链与伸直链都有的综合结构。而纤维就是由这一综合结构连续堆砌而成。9图1-14Hosemann准晶结构2.无定型结构图1-15无规线团模型用统计热力学观点导出的无规线团(randomcoil)模型图(图1-15)，在理论上说明了非晶态高聚物中，存在象溶液中的分子链构象，是无规缠结的线团模型，分子链间有一定的相互作用。这种结构广泛存在于聚合物切片和初生丝中，或纤维局部结构中。这种结构不否定纤维分子的部分取向排列，甚至有序定向排列，如Kargin高序无定形结构[8]。3.缺陷结晶结构有人从金属结构的概念出发，并引用到纤维结构中去，认为纤维结构中的无序区，是由结晶区中的缺陷所形成。这种缺陷结晶（crystalwithdistributeddefects）理论认为纤维并非分成结晶区及非结晶区，而是在结晶区内部存在分散性的缺陷，而形成局部的不规整性。应该说，纤维中原纤和微原纤的结晶主要是这种带缺陷的结晶结构。104.串晶结构(Shish-kebabfibrillarcrystals)串晶结构是以伸展链构成的原纤晶体与折叠链形成的片晶组合形成的结晶形式，通常称为“羊肉串”结晶，如图1-16所示[]。串晶结构是一种结构较复杂的复合结构，一般认为在纤维中有可能少量存在。图1-16串晶结构模型(a)及其实物电镜照片(b)五、纤维的弱节结构特征1．弱节的定义与内涵纤维弱节的概念，由Peirce最早提出[]，但只是指在力学性质上较弱部位。而这种力学性质上的弱点，必然与该部位的结构状态有关，故又称其为“结构弱节”或“形态弱节”。所谓纤维的结构弱节是指纤维内部结构中和外观形态上存在着明显的结构不均匀性和缺陷。而形态弱节则是指纤维明显的几何细颈部位，纤维生长或加工过程中的缺陷，以及纤维受自然和人为作用的损伤处。由此定义，取羊毛纤维为例，其弱节可以分为三类。其一是纤维的内部结构弱节，一般采用电子显微术和微区电子衍射和X射线衍射技术分析，但弱节区域太小太少，寻找与观察都极为困难。其二是形态细节或细颈，即纤维生长的较细部位，这类特征大都采用纤维轮廓测量法来表征[,]。其三是自然侵蚀和人为损伤的形态结构缺陷，采用SEM观察。应该说，人们认识到纤维结构弱节的重要，并有许多观察11和讨论[,]，但众多观察和研究中，均较多地给出纤维的一般常见的结构描述和分析[,]。而很少涉及影响纤维使用特性和品质的主要结构—“弱节”的观察和分析。如羊毛弱节的界定、弱节的形态和结构特征，以及纤维中具有弱节纤维所占的比例等。显然，弱节是结构不匀和纤维品质最本质特征的表现，甚至可以说是对纤维实用性影响最大的结构特征。研究纤维结构不应该仅关心那些容易观察到的一般结构，相反应该更注重那些几乎在几何尺寸上只占极小部分的弱节结构，并以此来解释纤维的结构与性质。2．纤维弱节的特征纤维弱节的成因多种多样，而形式主要为上述三种。这里主要以羊毛