第一章金属固态相变基础-2013.

第一章金属固态相变基础概述•固态相变是热处理的基础•相变：构成物质的原子（分子）的聚合状态（相状态）发生变化的过程。•固态相变：固态材料在温度和压力改变时，其内部组织或结构会发生变化，即发生从一种相状态到另一种相状态的转变。•母相或旧相：相变前的相状态•新相：相变后的相状态1.1固态相变的分类1.按热力学分类•一级相变和二级相变（1）一级相变：TTPPPPTT*熵和体积发生不连续变化，有相变潜热和体积改变；*一级相变包括：凝固、熔化、升华、同素异构转变；*几乎所有伴随晶体结构改动的金属固态相变都是一级相变。化学势：旧相：新相熵体积VP-STTPVVSS化学势：吉布斯自由能对成分的偏微分（2）二级相变：T22T22P22P22TTPPPPTTPPTT*无相变潜热和体积改变，只有比热Cp，压缩系数K，膨胀系数的不连续变化。*二级相变包括：部分有序转变、磁性转变、超导体转变。比热压缩系数膨胀系数PTPT222.按平衡状态图分类•平衡相变和非平衡相变•平衡相变缓慢加热或冷却时发生的能获得符合平衡状态图的平衡组织的相变•非平衡相变加热或冷却速度很快，上述平衡相将被抑制，固态材料可能发生某些平衡状态图上不能反映的转变并获得被称为不平衡或亚稳的组织平衡相变①同素异构转变/多形性转变–纯金属在温度和压力改变时，由一种晶体结构转变为另一种晶体结构的过程称为同素异构转变。–在固溶体中发生的同素异构转变称为多形性转变。钢中铁素体奥氏体的转变奥氏体铁素体的转变平衡相变②平衡脱溶沉淀•在缓慢冷却条件下，由过饱和固溶体中析出过剩相的过程称为平衡脱溶沉淀•特点：母相不消失，随着新相析出，母相的成分和体积分数不断变化（结构不变），新相的结构和成分与旧相不同平衡相变③共析相变•合金在冷却时由一个固相分解为两个不同固相的转变称为共析相变(或珠光体型转变)•其两个生成相的结构和成分均与母相不同•加热时也可发生α+→转变，称为逆共析相变平衡相变④调幅分解•某些合金在高温下具有均匀单相固溶体，但冷却到某一温度范围时可分解成为与原固溶体结构相同但成分不同的两个微区，这种转变称为调幅分解。特点：一个自发分解过程；通过上坡扩散实现成分变化；不经历形核阶段；不存在明显的相界面；分解速度快平衡相变⑤有序化转变•固溶体中，各组元原子在晶体点阵中的相对位置由无序到有序(指长程有序)的转变称为有序化转变。如Cu-Zn，Cu-Au，Mn-Ni，Ti-Ni等合金。非平衡相变•（2）非平衡相变–非平衡相变：加热或冷却速度很快，上述平衡相将被抑制，固态材料可能发生某些平衡状态图上不能反映的转变并获得被称为非平衡或亚稳的组织–①伪共析相变：•由成分偏离共析成分的过冷固溶体形成的貌似共析体的组织转变•组成相的相对量由A的碳含量而变。非平衡相变–②马氏体相变•进一步提高冷却速度，使伪共析相变也来不及进行而将奥氏体过冷到更低温度，则由于在低温下铁原子和碳原子都己不能或不易扩散，故奥氏体只能以不发生原子扩散、不引起成分改变的方式，通过切变由点阵改组为α点阵，这种转变称为马氏体相变Fe-C合金非平衡相变–③贝氏体相变•当奥氏体被冷却至珠光体转变和马氏体相变之间的温度范围时，由于温度较低，铁原子已不能扩散，但碳原子尚具有一定的扩散能力，因此出现了一种独特的碳原子扩散而铁原子不扩散的非平衡相变，这种相变称为贝氏体相变(或称为中温转变)。•其转变产物也是α相与碳化物的混合物，但α相的碳含量和形态以及碳化物的形态和分布均与珠光体不同，称其为贝氏体。非平衡相变④非平衡脱溶沉淀•若b成分的合金自T1温度快冷时，相在冷却过程中来不及析出，则冷到室温时便得到过饱和的α固溶体。•若在室温或低于固溶度曲线MN的某一温度下溶质原子尚具有一定的扩散能力，则在上述温度等温时，过饱和α固溶体仍可能发生分解，逐渐析出新相。但在析出的初期阶段，新相的成分和结构均与平衡脱溶沉淀相有所不同，这一过程称为非平衡脱溶沉淀(或时效)。3.按原子迁移特征分类相变时原子迁移特征扩散型相变非扩散型相变3.按原子迁移特征分类（1）扩散型相变相变时，相界面的移动是通过原子近程或远程扩散而进行的相变。如：脱溶型相变、共析型相变(珠光体型转变）、调幅分解和有序化转变等等。特点：（1）有原子扩散运动，相变速率受原子扩散速度所控制；（2）新相和母相的成分往往不同；（3）只有因新相和母相比容不同而引起的体积变化，没有宏观形状改变。3.按原子迁移特征分类(2)非扩散型相变相变过程中原子不发生扩散，参与转变的所有原子的运动是协调一致的相变称为非扩散型相变，也称为“协同型”转变。非扩散型相变时原子仅作有规则的迁移以使点阵发生改组。迁移时，相邻原子相对移动距离不超过一个原子间距，相邻原子的相对位置保持不变。如：马氏体相变特点：（1）存在由于均匀切变引起的宏观形状改变，可在预先制备的抛光试样表面上出现浮突现象。（2）相变不需要通过扩散，新相和母相的化学成分相同。（3）新相和母相之间存在一定的晶体学位向关系。（4）某些材料发生非扩散相变时，相界面移动速度极快，可接近声速。4.按相变方式分类有核相变：通过形核-长大方式进行的。新相晶核可以在母相中均匀形核，或在母相中某些有利部位优先形成（非均匀形核）。大部分的固态相变均属于有核相变。无核相变：相变时没有形核阶段,以固溶体中的成分起伏为开端，通过成分起伏形成高浓度区和低浓度区，但两者之间没有明显的界限，成分由高浓度区连续过渡到低浓度区。以后依靠上坡扩散使浓度差逐渐增大，最后导致由一个单相固溶体分解成为成分不同而点阵结构相同的以共格界面相联系的两个相。如调幅分解。（珠光体转变）小结小结相变过程的实质：1、结构：同素异构、多形性、马氏体2、成分：调幅分解3、有序化程度：有序化转变相变：一种、两种或两种以上的变化结构和成分：贝氏体转变、共析、脱溶沉淀小结同一种材料在不同条件下可发生不同的相变，从而获得不同的组织和性能。共析碳钢平衡转变:珠光体组织，硬度约为HRC23；快速冷却:马氏体组织，硬度达HRC60以上。1.2固态相变的主要特点概述形核+长大（大多数）相变驱动力：新相与母相间的自由能差主要特点：（固态相变与金属液态结晶过程）（1）相界面（2）位向关系与惯习面（3）弹性应变能（4）晶体缺陷（5）形成过渡相（6）原子的迁移率1.相界面•新旧相在晶体学上匹配程度：–共格界面–半共格界面–非共格界面1.相界面(1)共格(coherent)界面两相在界面上的原子可以一对一的相互匹配。在理想的共格界面条件下（如孪晶界），其弹性应变能和界面能都接近于零。实际上，两相点阵总有一定的差别，或者点阵类型不同，或者点阵参数不同，因此两相界面完全共格时，相界面附近必将产生弹性应变。第一类共格和第二类共格两相之间的共格关系依靠正应变来维持时，称为第一类共格（图a）。两相之间的共格关系以切应变来维持时，称为第二类共格（图b）。晶面弯曲共格界面的特点一般来说，共格界面的特点是界面能较小，但因界面附近有畸变，所以弹性应变能较大。共格界面必须依靠弹性畸变来维持，当新相不断长大而使共格界面的弹性应变能增大到一定程度时，可能超过母相的屈服极限而产生塑性变形，使共格关系遭到破坏。界面能：界面处原子排列混乱而使系统升高的能量弹性应变能：固体在外力作用下，因变形而储存能量称为变形能或应变能。错配度若以aα和aβ分别表示两相沿平行于界面的晶向上的原子间距，在此方向上的两相原子间距之差以Δa=|aβ-aα|表示，则错配度δ为:，弹性应变共格界面上的弹性应变取决于错配度(2)半共格界面当错配度δ增大到一定程度时，便难以继续维持完全的共格关系，于是在界面上将产生一些刃型位错，以补偿原子间距差别过大的影响，使界面弹性应变能降低。此时，界面上的两相原子变成部分保持匹配，故称为半共格（或部分共格）界面。aD(3)非共格界面当两相界面处的原子排列差异很大，即错配度δ很大时，两相原子之间的匹配关系便不再维持，这种界面称为非共格界面。非共格界面结构与大角晶界相似，系由原子不规则排列的很薄的过渡层所构成。错配度与界面的关系一般认为：(1)0.05时两相可以构成完全的共格界面(2)0.050.25之间，易形成半共格界面(3)0.25时易形成非共格界面新相与母相之间往往存在一定的取向关系。惯习面：新相往往是在母相一定的晶面族上形成的，这些晶面或晶面族称之为惯习面。例如，钢中发生由奥氏体（）到马氏体（′）的转变时惯习面：{111}、{225}、{259}（与C，T有关）K-S关系：{111}∥{110}α′110∥111α′2.位向关系与惯习面一般来说，当新相与母相之间为共格或半共格界面时必然存在一定的位向关系;若无一定的位向关系，则两相界面必定为非共格界面。但反过来，有时两相之间虽然存在一定的位向关系，但也未必都具有共格或半共格界面，这可能是在新相长大过程中其界面的共格或半共格性已遭破坏所致。2.位向关系与惯习面3.弹性应变能固态相变时，因新相和母相的比容不同可能发生体积变化。但由于受到周围母相的约束，新相不能自由胀缩，新相与周围母相之间必将产生弹性应变和应力，使系统额外增加了一项弹性应变能。比容：单位质量的物质所占有的容积弹性应变能=比容差产生应变能+共格应变能界面原子强制匹配共格应变能：共格半共格非共格依次降低比容差应变能：与比容差、弹性模量、新相几何形状有关3.弹性应变能新相形状与相对应变能的关系新相：圆盘（片）ca应变能最小棒(针）状ca应变能居中球状c=a应变能最大相变阻力：弹性应变能、界面能界面类型对界面能和弹性应变能的影响是不同的共格界面：可以降低界面能，但使弹性应变能增大。非共格界面：盘（片）状新相的弹性应变能最低，但界面能较高；球状新相的弹性应变能却最大，但界面能最低。3.弹性应变能3.弹性应变能固态相变时，应变能与界面能何为主导作用？①ΔT大、新相临界晶核rk↓、单位体积新相的表面积S↑→界面能↑（居主要地位）→两相倾向形成共格或半共格界面→界面能↓（前提：使界面能的降低足以超过由于形成共格或半共格界面所引起的应变能↑）②ΔT小→新相临界晶核rk↑→单位体积新相的表面积S↓→界面能↓（居次要地位）→倾向形成非共格界面比容差较小→弹性应变（非主导）→形成球状→界面能↓比容差较大→弹性应变（主导）→形成盘状（弹性应变能↓）4.过渡相的形成过渡相（中间亚稳相）：指成分或结构，或者成分和结构二者都处于新相与母相之间的一种亚稳状态的相。过渡相介于新相与母相之间-----减小相变阻力的重要途径例如：马氏体（M）回火时先形成与M基本保持共格的碳化物，最后形成更稳定非共格的渗碳体。母相过渡相新相自由能高自由能低自由能最低界面能小共格界面/半共格界面晶体结构或成分相近自由能稍低，亚稳非共格界面晶体结构差异大Xrc小,S大，界面能高，界面能对形核的阻碍大；非共格界面的界面能、形核功大，相变不易发生。5.晶体缺陷的影响晶体缺陷（晶界、亚晶界、位错及空位等）能量起伏、结构起伏、成分起伏最大原子扩散激活能低、扩散速度快、相变应力容易被松弛晶界：形核功低，易于形核点阵畸变畸变能晶界对形核有催化作用5.晶体缺陷的影响•位错的催化作用–在位错上形核时，位错线消失，位错中心的畸变能系统自由能；克服了界面能和应变能的阻力，加速了相变–在位错上形核时，位错线不消失，依附在新相界面上，构成半共格界面中位错的一部分，降低系统自由能形核功的大小均匀形核空位形核位错形