第一章锂离子电池

锂离子电池材料锂离子电池概述正极材料负极材料隔膜材料电解质1.1电池电池是一种利用电化学的氧化-还原反应，进行化学能------电能之间转换的储能装置。电池一次电池二次电池锌锰干电池纽扣电池锂原电池铅酸电池镍氢电池锂离子电池1.锂离子电池概述锂离子电池铅酸电池锂离子电池一次电池1.2电池的应用1.3锂离子电池工作原理锂离子电池的工作原理就是指其充放电原理。当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，到达负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。锂离子电池的工作原理示意图LiMetalOxygen(a)metallicLitypesecondarybatterychargedischargecathodeanodeLi+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+以金属锂为负极的二次锂电池工作原理电池反应:6C+LiCoO2充电放电正极反应:LiCoO2Li1-xCoO2+xLi++xe-负极反应:6C+xLi++xe-充电放电LixC6充电放电Li1-xCoO2+LixC61.4锂离子电池电极反应锂离子电池正极负极电解质LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4等碳系列、金属锂系列、氧化物系列、其他负极材料等有机溶剂电解质（液态）聚合物电解质（固态、凝胶）1.5锂离子电池的组成锂离子电池与镍镉、镍氢电池性能的对比技术参数镍镉电池镍氢电池锂离子电池工作电压（V）1.21.23.6比容量(Wh/Kg)5065105-140充放电寿命(次)5005005000自放电率（%/月）25-3030-356-9有无记忆效应有有无有无污染有无无1.6目前锂离子电池优缺点40035030025020015010050004080120160200VolumetricEnergyDensity(Wh/l)lightersmallerLithiumBatteries(LIB,LPB,PLI,…)Ni-MHNi-ZnNi-CdLead-Acid1.7各种蓄电池的能量密度比较1.8锂离子电池的典型充放电曲线和温度变化5.050Capacity(Ah)Voltage(V)Temperature(oC)-0.9-0.6-0.30.00.30.60.90.01.02.03.04.02030401.0CA0.5CA0.2CA1.工作电压高2.能量密度高3.自放电速率低4.循环寿命长5.无记忆效应6.环保优点1.快充放电性能差、大电流放电特性不理想2.价格偏高3.过充放电保护问题缺点1.9锂离子电池的优缺点(1)具有稳定的层状或隧道的晶体结构；(3)有平稳的电压平台；(2)具有较高的比容量；(4)正、负极材料具有高的电位差；(5)具有较高的离子和电子扩散系数；(6)环境友好。1.10锂离子电池对正、负极材料的要求2正极材料正极材料概述正极材料是锂离子电池的重要组成部分，在锂离子充放电过程中，不仅要提供正负极嵌锂化合物往复嵌入/脱嵌所需要的锂，而且还要负担负极材料表面形成SEI膜所需的锂。此外，正极材料在锂离子电池中占有较大比例(正负极材料的质量比为3:1～4:1)，故正极材料的性能在很大程度上影响着电池的性能，并直接决定着电池的成本。大多数可作为锂离子电池的活性正极材料是含锂的过渡金属化合物，而且以氧化物为主。目前已用于锂离子电池规模生产的正极材料为LiCoO2。材料名称理论比容量实际比容量电位平台特点LiCoO2275mAh/g130~1404V性能稳定，高比容量，放电平台平稳LiNiO2274mAh/g170~1804V高比容量，价格较低热稳定性较差，LiMn2O4148mAh/g100~1204V低成本，高温循环和存放性能较差锂离子电池正极材料研究现状2.1层状结构材料LiCoO2LiCoO2是锂离子电池中一种较好的正极材料，具有工作电压高、放电平稳、比能量高、循环性能好等优点，适合大电流放电和锂离子的嵌入和脱出，在锂离子电池中得到率先使用。此外，由于它较易制备而成为目前唯一已实用于生产的锂离子电池正极材料LiCoO2的实际容量约为140mAh/g，只有理论容量(275mAh／g)的约50％，且在反复的充放电过程中，因锂离子的反复嵌入和脱出，使活性物质的结构在多次收缩和膨胀后发生改变，导致LiCoO2内阻增大，容量减小。2.1.1LiCoO2的基本性质高温制备的LiCoO2具有理想层状的a-NaFeO2型结构,属于六方晶系,R3m空间群;a=0.282nm,c=1.406nm。氧原子以ABCABC方式立方密堆积排列,Li+和Co2+交替占据层间的八面体位置。Li+离子在LiCoO2中的室温扩散系数在10-11～10-12m2/s之间。Li+的扩散活化能与Li1-xCoO2中的x密切相关。在不同的充放电态下,其扩散系数可以变化几个数量级。LiCoO2、LiNiO2结构示意图Fig.ThecrosssectionalviewofcointypeLiCoO2/Licoupledcell.CathodeCathodecurrentcollector(can)GasketAnodeAnodecurrentcollector(cap)Separator2.1.2LiCoO2/Li组成的纽扣电池存在的主要问题（1）实际比容量与理论值275mAh/g有较大差距；（2）资源匮乏，成本高；（3）有环境污染。主要解决办法利用Ni、Al等元素掺杂替代，稳定结构，提高电位和比容量，降低成本。2.1.3LiCoO2目前存在的问题及解决方法2.1.4LiCoO2的制备方法2.1.4.1高温固相合成法传统的高温固相反应以锂、钴的碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氧化物或氢氧化物等作为锂源和钴源，混台压片后在空气中加热到600～900°C甚至更高的温度，保温一定时间。为了获得纯相且颗粒均匀的产物，需将焙烧和球磨技术结合进行长时间或多阶段加热。高温固相合成法工艺简单，利于工业化生产。但它存在着以下缺点：(1)反应物难以混合均匀，能耗巨大。(2)产物粒径较大且粒径范围宽，颗粒形貌不规则，调节产品的形貌特征比较困难。导致材料的电化学性能不易控制。2.1.4.2低温固相合成法为克服高温固相合成法的缺陷，近年来发展了多种低温合成技术。如将钻、锂的碳酸盐按照化学计量比充分混合，在己烷中研磨，升温速率控制在50℃h-1，在空气中加热到400°C，保温一周，形成单相产物。结构分析表明大约有6％的钴存在于锂层中，具有理想层状和尖晶石结构的中间结构。2.2LiNiO2正极材料与LiCoO2相比，LiNiO2因价格便宜且具有高的可逆容量，被认为最有希望成为第二代商品锂离子电池材LiCoO2困难，按LiCoO2制备工艺合成LiNiO2所得到材料的电化学性能极差，原因在于LiCoO2属于R3m群，其晶格参数为ah=0.29nm，ch=1.42nm，ch/ah=4.9，属于六方晶系，且和立方晶系相应值接近，说明镍离子的互换位置与LiCoO2相比对晶体结构影响很小。而(3a)、(3b)位置原子的互换，严重影响材料的电化学活性。LiNiO2属于三方晶系，Li与Ni隔层分布占据于氧密堆积所形成的八面体空隙中，因此具有2D层状结构，充放电过程中该结构稳定性的好坏决定其化学性能的优劣。层状化合物的稳定性与其晶格能的大小有关。理论比容量为274mAh/g，实际可达到180mAh/g以上，远高于LiCoO2，具有价廉、无毒，等优点，不存在过充电现象。2.2.1LiNiO2的性质(b)LiNiO2ch2.2.2LiNiO2目前存在的问题及解决方法2.2.2.1存在的问题（1）制备困难。（2）结构不稳定，易生成Li1-yNi1+yO2。使得部分Ni位Li层中，降低了Li离子的扩散效率和循环性能。2.2.2.2主要解决办法利用Co、Al、Mg等元素掺杂替代，稳定结构，提高电位、比容量和循环性能。改善制备工艺、降低合成条件。我们对利用Al掺杂替代的LiNi1-xAlxO2材料的结构和性质进行了研究。结果表明，Al掺杂可以起到稳定结构、提高材料电位和比容量的作用。降低材料合成时对氧气气氛的依赖程度。为了提高电导率，利用价非均衡法，对材料进行Mg掺杂。使得材料的电导率得到提高，达到了实用水平。电化学实验表明，掺杂Mg的材料的工作电压和比容量明显提高，循环性能得到较大改善。但与实际应用还存在一定差距。2.2.3LiNiO2的制备方法LiNiO2的制备方法主要采用固相合成法。方法是LiNO3和Ni(OH)2以一定的化学计量比充分混合后，放入Al2O3的坩埚中，在100℃马弗炉内低温加热5h，升温到600℃，恒温5h，取出研磨后，放进干燥器中备用。LiMn2O4具有尖晶石结构,属于Fd3m空间群,氧原子呈立方密堆积排列,位于晶胞的32d位置,锰占据一半八面体空隙16d位置,而锂占据1/8四面体8a位置。2.3LiMn2O4材料2.3.1LiMn2O4结构Mn2O4构成的尖晶石基本框架锂离子在尖晶石中的化学扩散系数在10-14～10-12m2/s之间，Li+占据四面体位置，Mn3+/Mn4+占据八面体位置。空位形成的三维网络，成为Li+离子的输运通道，利于Li+离子脱嵌。LiMn2O4在Li完全脱去时能够保持结构稳定，具有4V的电压平台，理论比容量为148mAh/g，实际可达到120mAh/g左右，略低于LiCoO2。存在的主要问题结构热稳定性差，易形成氧缺位，使得循环性能较差。主要解决办法利用Co、Ni等元素掺杂替代，稳定结构，提高比容量和循环性能。到目前为止，LiNiO2和LiMn2O4的研究虽有一些突破，有一些应用，但还有许多关键问题没有解决，在性能方面还与LiCoO2有着较大差距。目前LiCoO2仍是小型锂离子电池的主要正极材料。2.3.2LiMn2O4存在的主要问题及解决方法2.3.3LiMn2O4制备方法LiMn2O4制备主要采用高温固相反应法。固相反应合成方法是锂盐和锰盐或锰的氧化物为原料，充分混合后在空气中焙烧．制备出正尖晶石LiMn2O4化合物．再经过适当球磨、筛分以便控制粒度太小及其分布工艺流程可简单表述为：原料—混料—焙烧—研磨—筛分—产物一般选择高温下能够分解的原料。常用的锂盐有：LiOH、Li2CO3等。使用MnO2作为锰源。在反应过程中，释放CO2和氮的氧化物气体，消除碳和氮元素的影响。原料中锂锰元素的摩尔比一般选取1：2。通常是将两者按一定比例的干粉研磨，加入少量环己烷、乙醇或水作分散剂，以达到混料均匀的目的。焙烧过程是固相反应的关键步骤，一般选择的合成温度范围是600℃～800℃。2.4动力电池正极材料LiFePO42.4.1LiFePO4基本结构及性质LiFePO4晶体是有序的橄榄石型结构，属于正交晶系，空间群为Pnma，晶胞参数a=1.0329nm，b=0.60072nm，c=0.46905nm。在LiFePO4晶体中氧原子呈微变形的六方密堆积，磷原子占据的是四面体空隙，锂原子和铁原子占据的是八面体空隙。LiFePO4具有3.5V的电压平台，理论容量为170mAh/g。LiFePO4基本结构2.4.2LiFePO4的性能LiFePO4中强的P-O共价键形成离域的三维立体化学键，使得LiFePO4具有很强的热力学和动力学稳定性，密度也较大(3.6g/cm3)。由于O原子与P原子形成较强的共价键，削弱了与Fe的共价键，稳定了Fe3+/Fe2+的氧化还原能级，使Fe3+/Fe2+电位变为3.4V(vs.Li+/Li)。此电压较为理想，因为它不至于高到分解电解质，又不至于低到牺牲能量密度。LiFePO4具有较高的理论比容量和工作电压。充放电过程中，LiFePO4的体积变化比较小，而且这种变化刚好与碳负极充放电过程中发生的体积变化相抵消。因此，LiFePO4正极锂离子电池具有很好的循环可逆性，特别是高温循环可逆性，而且提高使用温度还可以改善它的高倍率放电性能。由于在具有橄榄石结构的磷