第一章高分子概述.

纺织化学授课对象：2014级纺织工程主讲人：王建南（13913558982）苏州大学纺织与服装工程学院2015年9月-2016年2月本课程主要内容第一章高分子化合物第二章纺织纤维第三章纺织浆料第四章纺织助剂第五章纺织用水第一章高分子化合物1.1高分子化合物概论1.2高分子化合物的合成1.3高分子化合物的结构与热运动1.4高分子化合物性能天然高分子的直接利用天然高分子的化学改性天然橡胶的硫化,硝化纤维的合成等淀粉、蛋白质、棉麻丝、竹、木等缩聚反应，自由基、配位、离子聚合等高分子合成高分子时代1.1(有机)高分子化合物概论1.有机高分子化合物的几个基本概念2.有机高分子化合物的命名3.有机高分子化合物的分类4.聚合物的多分散性与平均分子量1.有机高分子化合物的几个基本概念高分子化合物链结构：由许多原子彼此以共价键聚合而成的大分子化合物。高分子是高分子化合物的简称，也叫聚合物分子或大分子，具有高的相对分子量，其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。高分子化合物又称为高聚物（或聚合物）。有机高分子化合物：由千百个原子彼此以共价键结合形成相对分子质量特别大、具有重复结构单元的有机化合物。有机化合物：含碳化合物（一氧化碳、二氧化碳、碳酸、碳酸盐、碳酸氢盐、金属碳化物、氰化物、硫氰化物等除外）或碳氰化物及其衍生物的总称。化合物分子量水三硬脂酸甘油酯聚苯乙烯聚氯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚异丁烯聚丙烯腈天然纤维素1889110000～3000020000～16000050000～14000010000～10000060000～500000约2，000，000表某些高分子化合物的分子量高分子化合物分子量很大,但组成简单,如聚氯乙烯是由氯乙烯分子聚合而成：ClCH2CH它是由结构单元重复连接而成，这种结构单元又称链节。一个分子中链节的数目以符号n表示，称为高分子化合物的聚合度。nCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClClCH2CH用来聚合成高分子化合物的原料称为单体。如聚氯乙烯的单体就是氯乙烯.聚氯乙烯分子的结构式可简写为:当n=320时，聚氯乙烯的分子量为2万。实际上高分子化合物是由许多链节相同而聚合度不同的分子所组成的混合物。n2.有机高分子化合物的命名（1）单体前加“聚”字。例如：聚乙烯、聚氯乙烯等，大多数烯类单体的聚合物均按此命名。对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫“聚对苯二甲酸乙二酯”，己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酸己二胺”。（2）单体简名后附“树脂”二字。例如：苯酚与甲醛的聚合物称酚醛树脂，尿素和甲醛的聚合物称脲醛树脂，甘油和邻苯二甲酸酐的聚合物称醇酸树脂。（3）按聚合物结构特征命名的。如聚酰胺、聚酯等。指的是一类的高分子，而非单种高分子，如：聚酯：聚酰胺：HOCOCOOCH2CH2OH()nHN(CH2)6HNHCO(CH2)4COOH[]n（4）商业命名。如合成纤维中的丙纶、涤纶等。3.有机高分子化合物的分类（1）按分子的形状分类：线型和体型等线形高分子环状高分子支化高分子梳形高分子梯形高分子网状体型高分子星形高分子天然高分子：自然界天然存在的高分子。来源半天然高分子：经化学改性后的天然高分子。合成高分子：由单体聚合人工合成的高分子。（2）按来源分碳链高分子杂链高分子元素有机高分子CHHCHHCHHCHHCHHCHHCCHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3H聚乙烯聚丙烯CHHCHHOCHHCHHOCHHCHHO聚乙二醇NHCHHCHHCHHCHHCHHCO尼龙—6聚二甲基硅氧烷SiCH3CH3OSiCH3CH3SiCH3CH3O(3)按高分子主链元素组成分塑料纤维橡胶涂料胶粘剂功能高分子性质和用途以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料具有可逆形变的高弹性材料纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的100倍涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在一起的聚合物材料具有特殊功能与用途但用量不大的精细高分子材料（4）按材料的性质分类：塑料、橡胶、纤维等；（5）按高分子链的结构成分：均聚物、共聚物等均聚物：结构单元只有一种共聚物：结构单元大于等于2共聚物的结构单元的排列方式：A无规型：ABAABBBABAAB交替型：ABABABABC嵌段型：AAABBBBBBAAAAAD接枝型：AAAAAAAABBBBBB聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚合物的多分散性。聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个平均值，叫平均分子量或平均聚合度。平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是重均分子量和数均分子量。I.聚合物的多分散性II.平均分子量4.聚合物的多分散性与平均分子量假设某一聚合物样品中所含聚合物分子总数为n，总质量为w，其中，分子量为Mi的分子有ni摩尔，所占分子总数的数量分数为Ni，则Ni=ni/n，其质量为wi=niMi，其质量分数为Wi=wi/w，∑ni=n,∑wi=w,∑Ni=1,∑Wi=1。数均分子量:按分子数统计平均，定义为聚合物中分子量为Mi的分子的数量分数Ni与其分子量Mi乘积的总和,以Mn以表示。∑niMiMn=∑NiMi==w/n∑ni重均分子量：按质量统计平均，定义为聚合物中分子量为Mi的分子所占的重量分数Wi与其分子量Mi的乘积的总和。以Mw表示。∑wiMi∑niMi2Mw=∑WiMi==∑wi∑niMiWi=wi/w，wi=niMi粘均分子量：高分子化合物由粘度法测得的分子量称为粘均分子量。M粘度：液体流动时的内摩察力。T----（流体层之间的）内摩擦力（N）dv/dy----速度梯度（1/s）F----与流层的接触面积（m2）ρ-----流体的密度（kg/m3）内摩擦力大小：dydvμFTd=Mw/Mn表征聚合物的多分散程度,也叫分子量分布(molecularweightdistribution,MWD)。若d=1，即聚合物中各个聚合物分子的分子量是相同的，如果其结构也相同，这样的聚合物叫单分散性聚合物。多分散系数（d）一般情况下d1wMMnM举例:假设某一聚合物样品中，分子量为104的M1分子有10mol，分子量为105的M2分子有5mol，分子量为5*105的M3分子有5mol,试求聚合物的Mn，Mw和d。解：Mn=∑NiMi，Mw=∑WiMi，d=Mw/MnNi=ni/n，Wi=wi/w，wi=niMiM1的数量分数N1=10/(10+5+5)=0.5,重量分数W1=104*10/(104*10+105*5+5*105*5)=0.032M2的N2=0.25,W2=0.161;M3的N3=0.25,W3=0.807;Mn=∑NiMi=0.5*104+0.25*105+0.25*(5*105)=1.55*105;Mw=∑WiMi=0.032*104+0.161*105+0.807*(5*105)=4.23*105;d=Mw/Mn=4.23*105/1.55*105=2.73。Ⅲ.分子量多分散性的意义A：多分散性小：分子量均一，机械性能好，强度大，但是流动性差。B：多分散性大，机械强度小，流动性好。不同的材料需要不同的分散性。1.2.高分子化合物的合成高分子化合物：由简单的低分子化合物通过化学方法合成的。聚合反应:把单体结合起来形成高分子化合物的过程。单体加成聚合（加聚）反应缩合聚合（缩聚）反应1.2.高分子化合物的合成一、加成聚合（简称加聚）由一种或多种具有不饱和键的单体或环状化合物，在一定条件下，打开不饱和键或开环相互连结成聚合物的反应称为加聚反应。在加聚反应中没有副产物，所生成的聚合物与单体具有相同的组成。（1）含多重键的单体，如：C=C双键：乙烯、丙烯、苯乙烯等C≡C三键：乙炔及取代乙炔C=O双键：甲醛等聚合反应：多通过单体中重键加成或者开环加成反应进行。双键中的π键打开发生加成反应。（2）杂环单体，如：OOCNHOOCO1、单体2、加聚的基元反应:链引发,链增长,链终止链引发：IR*R*+H2CCHXRCH2CH*X引发活性种链增长活性中心引发剂分解或离解以乙烯基单体聚合为例:链增长：RCH2CH*X+H2CCHXCH2CH*X增长链链终止反应：随聚合反应类型不同而有所区别。CH2CHX2偶合：CH2CHXCHCH2X歧化：CH2CHX2CH2CH2XCHCHX+ktcktd根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。AA自由基：2ACH2=CHXACH2CHXAB阳离子CH2=CHXACH2HCX分解离解A+B-+B-AB阴离子CH2=CHXACH2HCX离解A-B++B-3、加聚反应一般性特征a.聚合过程一般由多个基元反应组成；b.各基元反应的反应速率和活化能差别大；c.单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；d.反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；e.聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变（活性聚合除外）。首-尾连接首-首连接尾-尾连接如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：CH2CHCH2XCHXCH2CHCHXCH2XCHCH2CH2CHXXCH2CHX首尾单体单元连接方式可有如下三种：4、单体单元的结构排列若高分子中含有手性C原子,则其立体构型可有D型和L型，据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）（1）全同立构高分子（isotacticpolymer)：主链上的C*的立体构型全部为D型或L型,即DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL；5、高分子的立体异构CH2CHCH2CH3CHCH2CHCH3CH3全同立构间同立构无规立构（2）间同立构高分子（syndiotacticpolymer)：主链上的C*的立体构型各不相同,即D型与L型相间连接，LDLDLDLDLDLDLD；立构规整性高分子（tacticpolymer):C*的立体构型有规则连接，简称等（有）规高分子。CH2CHCH2CH3CHCH2CHCH3CH3CH2CHCH3（3）无规立构高分子（atacticpolymer)：主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。CH2CHCH2CH3CHCH2CHCH3CH3CH2CHCH3通常将高分子化合物中有规高聚物所占的比例称为等规度。全同立构和间同立构的高分子化合物称为有规高聚物；无规立构的高分子化合物称为无规高聚物。所有单体必须至少是双功能化的，即至少含有两个反应点，如：羟基酸：HO-Z-COOH氨基酸：H2N-Z-COOH二元胺：H2N-Z-NH2二元羧酸：HOOC-Z-COOH二元醇：HO-Z-OH等聚合反应：通过单体功能基之间的反应进行，一般为可逆反应。二、缩聚反应1、缩聚反应的单体在缩聚反应中有小分子析出，所生成的聚合物与单体具有不同的组成。2、缩聚反应类型与例子a.聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O实例：涤纶（PET)的合成nHOOC-Ph-COOH+nHOCH2CH2OHH-(ORO-OC-Ph-CO)n-OH+(2n-1)H2Oc.聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HCl实例：尼龙-66的合成nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOHH-[HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n-OH+(2n-1)H2Ob.聚醚化反应：二元醇与二元醇反应nHO-R-OH+nHO-R’-OHH-(OR-OR’)n-OH+(2n-1)H2O实例：聚乙二醇的合成nHOCH2CH2OHH-(OCH2CH2)n-O