膜科学技术在水处理方面的进展与研究

《化工技术进展与研究》课程报告1膜科学技术在水处理方面的进展与研究邵思敏化学工程与工艺专业学号0943084044摘要：综述了膜科学技术在给水处理、海水淡化、污水处理和特殊行业水处理中应用的最新进展，简要介绍了膜科学技术的基本工艺及其应用，并介绍了国内与国外在膜技术在水处理方面的发展情况。关键词：膜、膜技术、基本原理、膜材料、水处理1.引言水资源是人类不可缺少的自然资源，也是生物赖以生存的环境资源。对工业或生活废水进行处理，从而转化成可饮用或可再次利用的水已经成为解决水资源危机的一个重要途径[1]。膜分离是在20初出现的，20世纪60年代后迅速崛起的一门分离新技术[2]。随着工农业生产增长的需要，膜分离工程在水处理领域将发挥越来越重要的作用。各种膜分离方法对于进水水质有不同要求，为达到合格的进水指标，必须对原水进行适当的预处理[3]，膜技术的应用给人类带来了巨大的环境和经济效益。2.膜科学技术的简述膜分离技术是一门系统科学，它集成了高分子材料科学、物理化学、有机合成、化工分离、生物化工、化工机械等多个学科的科学知识，是一门多学科交叉的科学。膜分离技术作为分离、浓缩、提纯及净化技术，具有分离效率高、操作方便、设备紧凑、工作环境安全、节能等优点，和其他传统分离技术相比，具有无可比拟的优势。特别是它在节能、环境保护以及水资源的再生利用方面的突出表现，使人们对膜技术的发展前景刮目相看[4]。膜技术在水处理中的应用范围相当广泛，既可用于给水处理，也可用于废水处理，在某些特殊行业的水处理中也有涉足且其应用规模在不断扩大[5]。世界膜市场的快速发展，不仅自身形成了每年约百亿美元的产值，而且有力的促进了社会、经济及科技的发展。可见，发展膜分离技术对于社会、经济、科学发展都具有重要而深远的意义。2.1膜分离技术原理利用它们之间的物理或化学性质的差异进行分离是混合物分离的指导思想，《化工技术进展与研究》课程报告2膜分离技术也是如此，它利用混合物的物理性质或者化学性质的差异，将其分离，以达到水处理的需求。2.1.1利用物理性质的原理膜分离技术可利用混合物的物理性质的不同，如质量、体积、大小、或者几何形状的差异，膜作为筛子使用，将其分离。2.1.2利用化学性质的原理混合物通过分离膜的速度可以看成是两个步骤的速度。一个速度是从膜表面接触混合物进入膜内部的速度，即溶解速度。溶解速度取决于混合物和做分离使用的材料膜的化学性质。第二个速度是进入膜内后从膜表面扩散到膜另一面的速度，即扩散速度。扩散速度除了与混合物及膜的化学性质有关外，还与物质的相对分子质量有关。3.膜技术的种类3.1反渗透分离技术3.1.1基本原理Lonsdale和Riley等人提出的溶解扩散理论较好地说明膜透过现象，该理论假定膜是无缺陷的完整的膜，溶剂与溶质透过膜的机理是由于溶剂与溶质在膜中的溶解，然后在化学位差的推动力下，从膜的一侧向另一侧扩散，直至透过膜。溶质和溶剂在膜中的扩散服从菲克(Fick)定理。物质的渗透能力不仅取决于扩散系数，而且取决于其在膜中的溶解度。溶质的扩散系数比水的扩散系数小得越多，高压下水在膜内的移动速度就越快，因此透过膜的水分子数量就比通过扩散而透过去的溶质数量更多。反渗透是利用反渗透膜选择性地只能透过溶剂（通常是水）而截留离子物质的性质，以膜两侧静压差为推动力，克服溶剂的渗透压，使溶剂通过反渗透膜而实现对液体混合物进行分离的膜过程。3.1.2膜材料溶剂溶液膜渗透溶剂溶液∏=ρgH平衡H溶剂溶液反渗透p∏p《化工技术进展与研究》课程报告3反渗透膜要求具有以下性能[6]（1）高的截留率和高的透水率；（2）强抗微生物侵蚀性能；（3）好的柔韧性和足够的机械强度；（4）抗污染性能好，使用寿命长，使用pH范围广；（5）运行操作压力低；（6）制备简单，便与工业化生产；（7）耐压致密性好，具有化学稳定性，能在较高温度下应用。40年来，醋酸纤维素在膜材料中占有十分重要的位置。其主要原因是：它与其他膜材料相比，虽然有其局限性，但是资源无穷无尽，其有无毒、耐氯、价格便宜、制模工艺简单、便与工业化生产等优点；此外制的的膜用途广，水渗透流率高，截留率也好。尽管具有众多优点，但其抗氧化性能差，易水解，易压密，抗微生物侵蚀性能较弱等。因此，除对醋酸纤维素进行某些化学改性和接枝外，开发研究新的膜材料，也成为膜材料工作者研究的主要课题。3.2纳滤分离技术纳滤又称松散型反渗透，是介于反渗透与超滤之间的一种压力驱动型膜分离技术。它具有两个特性[7]：（1）对水中的分子量为数百的有机小分子成分具有分离性能；（2）对于不同价态的阴离子存在Donnan效应。物料的荷电性，离子价数和浓度对膜的分离效应有很大的影响。和反渗透一样，纳滤可以去除水中离子和有机物，对2价离子去除率高达95%以上，对1价离子去除率较低(40%～80%)。纳滤的这一性能决定了其在生活饮用水处理上代替反渗透，具有保留一定矿物质又能去除有机物的优点。在发电厂水处理中，人们较多关注的是其用作循环冷却水处理，去除硬度防垢，以及用于循环冷却水排水的回收利用。纳滤的这种特殊性能，可用来解决发电厂生产中的其他问题，由于纳滤对有机物去除率高，可用于发电厂非经常性难处理有机废水的一次性处理等，也可应用于净水厂的水处理系统，如1993年巴黎郊区建成一座产水量为2800m3/d的纳滤净水厂,利用经传统工艺处理后的地表水生产饮用水,此地表水经过三级纳滤系统处理,可有效去除其中的杀虫剂及THAs前体[8]。3.3超滤分离技术3.3.1基本原理超滤是一个压力驱动的膜分离过程，主要由筛除机理去除水中杂质，以压力差为推动力，分离膜的孔径在0.0015-0.02um之间，推动压力在100-1000kPa左右。超滤适用于分离大分子物质、胶体、蛋白质等，可有效取出水中的悬浮物、《化工技术进展与研究》课程报告4胶体、有机物等杂质，是替代活性炭过滤器和多介质过滤器的新一代预处理产品。一般认为，超滤是一种筛分过程[9]。在一定的压力作用下，含有大、小分子溶质的溶液流过超滤膜表面时，溶剂和小分子物质（如无机盐类）透过膜，作为透过液被收集起来，而大分子溶质（如有机胶体）则被膜截留而作为浓缩液被回收。在超滤中，超滤膜对溶质的分离过程主要是：（1）在膜表面及微孔内吸附（一次吸附）；（2）在孔内停留而被去除（阻塞）；（3）在膜面的机械截留（筛分）。3.3.2膜材料目前，已经商品化的超滤膜材料有十几种。从大的方面来分，超滤膜材料可分为有机高分子材料和无机材料两大类。1.有机高分子材料用于制备超滤膜的有机高分子材料主要来源于天然高分子和合成高分子材料。有资源丰富、亲水性强、成孔性好、价格低廉的纤维素衍生物；有抗氧化性好、化学性稳定、良好的力学性能、不易水解、耐酸碱的聚砜类；有力学性能良好、冲击强度高、韧性好、抗紫外耐老化、化学性稳定、耐酸碱和强氧化剂卤素的含氟类聚合物；还有乙烯类聚合物等等有机高分子材料。2.无机材料无机膜材料主要分为致密材料和微孔材料两类。致密材料包括致密金属材料和氧化物电解质材料，对某些气体具有较高的选择性；微孔材料主要包括多孔金属、多孔陶瓷和分子筛等材料。多孔金属主要采用Ag、Ni、Ti及不锈钢等材料；多孔陶瓷主要有氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛等耐高温腐蚀材料。3.4微滤分离技术3.4.1基本原理微滤是以静压差为推动力[10]，利用膜的筛分作用进行分离的膜过程，其分离机理与普通过滤类似，但过滤精度较高，可截留0.03-15um的微粒或有机大分子，因此又称为精密过滤。微孔滤膜的截留机理大体可分为四种；（1）机械截留作用微孔滤膜可截留比膜孔径大或与孔径相当的微粒，及筛分作用；（2）物理作用或吸附截留作用膜表面的吸附和电性能对截留起着重要的作用；（3）架桥作用通过电镜可以观察到，在微孔滤膜孔的入口处，微粒因架《化工技术进展与研究》课程报告5桥作用同样也可以被截留；（4）网络型膜的网络内部截留作用微粒截留在膜的内部而不是在膜的表面。机械作用对微孔滤膜的截留性能起着重要作用，但微粒等杂质与孔壁间的相互作用也同样不可忽略。3.4.2膜材料微孔滤膜材料是影响膜性能的基本因素，因此材料的选择非常重要。一般来讲，材料的加工要求、耐污染能力和化学及稳定性是主要考虑因素。用于制备微孔滤膜的材料可以是有机高分子材料，也可以是无机材料。有机材料中有天然高分子材料，比如硝酸纤维素、醋酸纤维素、再生纤维素等；有合成高分子材料，如亲水性材料聚醚砜（PES）、磺化聚砜、聚丙烯腈（PAN）、聚酯（PET）、聚碳酸酯（PC）、聚砜（PSF）、聚酰亚胺（PI）、聚醚酰亚胺（PEI）、聚醚醚铜（PEEK）等，疏水性材料聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）等。无机材料中有氧化铝、氧化锆等陶瓷，不锈钢、钨、钼等金属，微化玻璃和碳化硅等。3.5电渗析分离技术3.5.1基本原理电渗析是在直流电场的作用下，溶液中的带电离子选择性地通过离子交换膜的过程[11]。溶液中的离子在电位差的推动下，通过荷电膜而同其他不带电的组分分开。阳膜为带负电的阳离子传递膜，阴膜为带正电的阴离子传递膜。3.5.2膜材料浓溶液稀溶液电极冲洗液原料液阳极阴极CACA《化工技术进展与研究》课程报告6离子交换膜是电渗析器的核心部件，是一种膜状的离子交换树脂。但是必须指出，在电渗析中使用的离子交换膜，实际上并不是起离子交换作用，而是起离子选择透过作用，更确切地应称为离子选择性透过膜。又阳离子交换材料组成的膜含有酸性活性基团，可解离出阳离子，它对阳离子具有选择透过性，称为阳离子交换膜，简称为阳膜；又阴离子交换材料组成的膜含有碱性活性基团，可解理出阴离子，它对阴离子具有选择透过性，称为阴离子交换膜，简称为阴膜。阳离子交换膜中有强酸型的磺酸型，中酸型的磷酸、膦酸型，弱酸型的羧酸、酚型，混合型的苯酚磺酸；阴离子交换膜中有强碱型的季铵、吡啶季铵型，中、弱碱酸型的伯胺、仲胺、叔胺型，混合型的混合铵型；特殊离子交换膜中有表面涂层膜、双极膜、两性摸、镶嵌膜等。3.6透析分离技术3.6.1基本原理透析是一种扩散控制的，以浓度梯度为驱动力的膜分离方法。溶液中的低分子溶质可从浓度较高的进料液侧，通过扩散透过膜，而进入浓度较低的透析液测。3.6.2膜材料透析膜是透析器的主要构成部分，理想的透析膜材料应具有以下特点[12]：膜材料的纯度高，不含有任何对身体有害的物体；具有优良的生物相容性，对蛋白质物特异吸附；有稳定的物理、化学性能和良好的力学性能；能经受消毒处理二不影响结构、性能；加工成型方便，制的的透析膜的表面皮层应尽可能的薄，膜表皮层及支撑层的孔隙率尽可能高，已获得更高的通量；孔径分布应尽可能窄，使膜对所有被希望脱出分子的筛分系数都接近于1，即对某些溶质具有高渗透性清除率，并对大分子物质的泄露较小。透析器的封装材料还不能含有亚甲基二苯胺，不会释放环氧乙烷。目前用于制备透析膜的材料主要有天然纤维素及其衍生物与合成聚合类两大类。纤维素类有醋酸纤维素、再生纤维素等；合成聚合物类包括聚酰胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚砜、聚烯烃、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醚嵌段共聚物等。由于透析膜主要用于医疗用途，对膜材料的要求非常苛刻，因此可临床应用的膜材料只有少数几种，具体有铜氨法再生纤维素、脱乙酰基纤维素、醋酸纤维素、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚醚砜/多芳基化合物合金、聚砜、聚酰胺等几种。3.7渗透汽化分离技术渗透汽化过程(Pervaporation,简称PV,国内又称为“渗透蒸发”)是一种新型的膜分离过程,是利用混合液中各组分被高分子膜选择吸附溶解,及其在膜中扩散速度的不同,通过渗透与蒸发将各组分分开,从而分离或富集有机混合物中的某一《化工技术进展与研究》课程报告7组分。渗透汽化技术用于液体混合物的分离,其突出的优点是能够以低的能耗实现蒸馏、萃取、吸收等传统方法难以完成的分离任务。它特别适用于蒸馏法较难分离或不能分离的近沸点、恒沸点混合物及同分