第七章功能高分子材料

精细化学品化学第七章功能高分子材料7.1概述7.1.1功能高分子材料的分类高分子学科的发展：通用高分子材料大型工业化、发展高性能工程塑料与复合材料、开发特种高分子材料。功能树脂是指具有特殊功能的新型高分子材料。这类材料在高分子主链和侧链上带有反应性功能基团，并具有可逆的或不可逆的物理功能或化学特性。功能树脂按其应用范围分为以下几类：化学功能树脂：离子交换与吸附树脂、离子交换膜、渗透膜机械功能树脂：耐磨损材料、超高强度纤维光学功能树脂：感光性树脂、太阳能电池、光导纤维和棱镜材料电磁功能树脂：有机半导体、电绝缘材料、超导电材料热功能树脂：耐高温材料、耐低温材料、绝热材料和发热材料精细化学品化学7.1.2功能树脂的合成方法功能树脂的合成是利用高分子本身结构或聚集态结构的特点，引入功能性基团，形成具有特殊功能的新型高分子材料。主要有以下三种合成方法。1.功能单体聚合或缩聚反应将含有功能基的单体通过聚合或缩聚制备具有某种功能基的聚合物。对单体的要求：必须引入可聚合或缩聚的反应性基团（一般为双键）；功能基的引入也不能妨碍聚合或缩聚反应的进行。方法特点:困难而复杂，但功能基在高分子链上的分布是均匀的，功能基的含量可达到理论计算值。2.高分子的功能化反应通过化学反应将功能性基团引入到现有的天然或合成高分子链上。所用高分子原料母体链节上都有可进行反应的基团。高分子骨架利用的最多的是聚苯乙烯。方法特点：方便而廉价，可供选用的高分子原料较多，天然和合成，可制备具有多功能的树脂精细化学品化学3.与功能材料复合通过在高分子加工过程中引入一些小分子化合物或其它添加剂而使高分子具有某些特殊功能性质。方法特点：机械混合，易于实施，可制备多种类型功能高分子材料。如磁性材料，导电材料。7.2离子交换树脂离子交换树脂是一类带有三维网状结构的、以高分子为基体、不溶于水和有机溶剂，具有可进行离子交换的官能团的物质。离子交换树脂由三部分组成：不溶性的三维空间物质骨架、连接在骨架上的功能基团、功能基团所带的相反电荷的可交换离子。7.2.1离子交换树脂的种类一、以功能基特征进行分类精细化学品化学阳离子：骨架上结合有磺酸和羧酸等酸性功能基的一类聚合物。在水溶液中可像普通酸一样发生电离。阴离子：骨架上结合有季铵盐、伯胺基、仲胺基、叔胺基的一类聚合物。特种树脂：螯合树脂、两性树脂、氧化还原树脂、光活性树脂、酶活性树脂两性离子交换树脂：同一高分子骨架上同时含有酸性和碱性基团的离子交换树脂。氧化还原型离子交换树脂：这类树脂可以使与其交换物质的电子数改变，故又称为电子交换树脂。螯合树脂：吸附金属离子除了形成离子键之外还形成若干配位键，典型的螯合树脂有氨基二乙酸型、膦酸型、氨基膦酸型。二、按树脂的骨架结构不同可分为凝胶型和大孔型凝胶型（微孔型）：呈透明状态，具有交联网状结构的凝胶型聚合物。其凝胶孔的大小一般由交联度控制，交联度越低，其离子交换树脂吸水量越高。多用苯乙烯和二乙烯苯在引发剂存在下进行自由基悬浮聚合而得，得到的是1－2mm的小球。精细化学品化学大孔型：树脂内具有更多、更大的孔道，被交换物质易于扩散进入，比表面积大，交换速度快，效率高。三、按聚合反应类型分为加聚型：苯乙烯和丙烯酸－甲基丙烯酸体系树脂缩聚型：苯酚－间苯二胺和环氧氯丙烷体系树脂四、按照制备高分子基体的原料分苯乙烯体系树脂、丙烯酸－甲基丙烯酸体系树脂、苯酚－间苯二胺体系树脂、环氧氯丙烷体系树脂7.2.2离子交换树脂的制备一、强酸型阳离子交换树脂苯乙烯体系的阳离子交换树脂的制备是用苯乙烯和二乙烯基苯悬浮于水中，搅拌聚合得到球状共聚物，然后用硫酸－氯磺酸等磺化剂进行磺化而制得。二、弱酸型阳离子交换树脂具有－COOH基的弱酸型离子交换树脂几乎都是水解丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与DVB的共聚物得到的。三、强碱型阳离子交换树脂精细化学品化学利用苯乙烯与二乙烯基苯共聚物小球引入强碱性有机胺基团即可制得四、弱碱型阳离子交换树脂苯乙烯与二乙烯基苯共聚物小球引入弱碱性有机胺基团即可制得。7.2.3离子交换树脂的基本理论离子交换反应在一定条件下的反应方向和反应限度，即离子交换热力学；离子交换反应的历程和达到平衡的时间，即离子交换动力学。一、离子交换平衡KAB：选择性系数，其值越大，离子交换树脂对A离子的交换能力就越大，就越易吸附A离子。精细化学品化学影响选择性的因素：1离子价数：离子价数越高，其与树脂功能基的静电吸引力越大，亲和力越大2离子半径：对同价离子，当原子序数增大，其水合离子的半径减小，其选择性增大3树脂交联度：交联度越高，对树脂的选择性影响越大。这是由于交联网络形成的筛网作用造成的。二、离子交换动力学离子交换的效果取决于离子交换速度，而离子交换速度主要受离子从溶液进入到树脂表面和树脂内部的扩散过程的影响。其中膜扩散和粒内扩散速度是影响离子交换速度的主要因素。而影响膜扩散和粒内扩散的主要因素有：1溶液流速，增大搅拌速度或柱流速，可增加膜扩散速度；2树脂颗粒大小，减小树脂的粒度，可同时提高膜扩散和粒内扩散速度3溶液浓度，溶液浓度较低时，膜扩散是影响交联速度的主要因素，溶液浓度较高时，粒内扩散则成为影响交换速度的主要因素；4树脂交联度水的离子软化和水的强酸强碱脱盐过程中，交换过程为液膜控制，再生则多属受粒内扩散控制，弱酸弱碱的离子交换过程一般受粒内扩散控制。7.2.4离子交换树脂的应用水处理：硬水软化、无离子水、高纯水制备精细化学品化学铀、贵金属、稀土金属的分离提取：医药、食品等的分离与提纯作催化剂：离子交换树脂含有酸性或碱性基团，它可以代替无机酸碱在适当的条件下对水解、缩合、加成、水合、酯化、脱氢、脱水、氨解、醇解等多种反应起催化作用。优点：为均相催化反应，经过滤即能与产物分离；滤出的催化剂可回收再利用；可进行连续化生产；副反应少；设备无需耐腐蚀；无污染。分析：用离子交换树脂来分离性质相近的离子、浓缩稀溶液、稀有元素色谱分离以及除去干扰离子等。医药：用于治疗胃溃疡、肾脏病，消除腐败食物的毒素等。工业废水处理:可用于含Cr、Hg、Cu、Au、Ag废水的处理及回收。离子交换树脂的再生：使用过的强酸性阳离子交换树脂或强碱性阴离子交换树脂可分别用1－10％的HCl、H2SO4、NaCl或NaOH、Na2CO3、NH4OH等进行再生处理。7.3吸附树脂7.3.1吸附树脂的性质和分类吸附树脂是一种具有网状结构的功能高分子，它不带有可供离子交换的基团，但可带具有不同程度极性的基团。吸附树脂的性质：一般是直径为0.3-1mm的白色或淡黄色的不透明的小球，球内有许多直径为0.001-0.1微米的微孔，孔径较大，可以用溶剂将被吸附物质溶出，而其本身则不溶不熔。精细化学品化学其吸附特性主要取决于吸附材料表面的化学性质、比表面积和孔径，一般吸附剂的比表面积越大，吸附容量也越大。孔容积一定时，孔径与比表面积呈反比关系。吸附树脂的分类按照吸附树脂的表面性质，可分为非极性、中等极性和极性三类。非极性：由偶极矩很小的单体聚合制得的不带任何功能基的吸附树脂。如苯乙烯－二乙烯苯体系的吸附树脂。利用与小分子的疏水作用，用于吸附极性溶剂中的有机物。中等极性：含有酯基的吸附树脂。如丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯与双甲基丙烯酸乙二醇酯或三甲基丙烯酸甘油酯等交联的一类树脂。其表面疏水性和亲水性共存，既可用于极性溶剂中吸附非极性物质，也可用于非极性溶剂中吸附极性物质。极性：含有酰胺基、氰基、酚羟基等含硫、氧、氮极性功能基的吸附树脂，例如聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡啶等。它们通过静电相互作用和氢键等进行吸附，适用于非极性溶液中吸附极性物质。吸附在树脂上的物质可以用甲醇、丙酮等溶剂洗脱，也可视被吸附物的性质，采用其它方法洗脱。吸附树脂的制备一般按照大孔型离子交换树脂的骨架制备方法制得。另一种方法是在已制备的聚合物骨架上引入特殊功能基，以达到控制树脂性能的目的。吸附树脂所用主要单体有苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等，交联剂则是二乙烯苯等。精细化学品化学吸附树脂一般是多孔小球，采用何种技术可以成球、致孔？吸附树脂的成球技术1球形交联聚苯乙烯的合成利用悬浮聚合技术，可以制备直径0.007-2mm的球形交联聚苯乙烯，球体的直径和分散性通过调节分散剂的类型与加入量、搅拌速度、油相/水相比例、反应器及搅拌装置的结构进行控制。悬浮聚合常用的分散剂为明胶和聚乙烯醇。在悬浮聚合体系中，在使用聚乙烯醇分散剂的同时，加入少量十二烷基苯磺酸钠，可以防止微球之间的粘连，并改善微球的粒径分布。2含不同极性基团的取代烯烃单体的悬浮聚合当烯烃单体含有极性基团时，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺等，它们在水中具有一定的溶解度，虽然能够采用悬浮聚合技术合成相应的球形聚合物，但聚合条件与非极性苯乙烯的悬浮聚合有所不同。对于水溶性相对较小的单体，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯，用通常的水包油体系的悬浮聚合制备树脂珠体，只是需要在水相中加入食精细化学品化学盐或同时在有机相中加入非极性溶剂，以增大两相之间的极性差异，减少单体在水中的溶解度，尽量避免单体在水相或在两相界面上的非成球聚合。宜采用偶氮二异丁腈为引发剂，以降低聚合温度，抑制单体在水相中的溶解。有时在水相中加入自由基捕捉试剂，如亚甲基蓝等，进一步控制水相中聚合反应的进行。这样就可以得到粒径分布较为均匀、外观规整的球形树脂。丙烯酰胺因其酰胺基团的极性较强而能够溶于水，因此其成球聚合反应必须采取反相悬浮聚合技术。通常以N,N/-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，以非离子性表面活性剂作为分散剂，使丙烯酰胺的饱和水溶液的液珠悬浮在有机相中进行聚合，可以得到规整性很好、表面光滑的交联聚丙烯酰胺珠体。由于悬浮聚合要求有机相与水相的比重接近，过去多采用氯苯，但其毒性大，液体石蜡得到较广泛的应用。3水溶性单体的悬浮缩聚反应由于合成缩聚树脂所用的单体多数为水溶性的，故必须采用反相悬浮缩聚反应进行成球聚合。在反相悬浮聚合体系中，反应相为水相，介质相为密度较大、粘度较高、化学惰性的有机液体。反相悬浮缩聚反应的程序是先将聚合单体、交联剂、致孔剂溶于水中适当温度下预聚合，然后再进行黏稠预聚物的悬浮聚合，最终在较高的温度下固化成球。采用反相悬浮缩聚反应，可以合成多种类型的球形吸附分离材料，如酚醛，酰胺－醛，多胺－环氧氯丙烷等。4水溶性高分子的悬浮交联成球反应将高分子化合物和交联剂一起溶于水中，加入致孔剂，在有机分散相中分散成粒径适当的水珠，在较高的温度下悬浮反应一定时间，从而使高分子因发生交联而硬化成球。高分子的水溶性越强，硬化成球所需要的交联度越高。吸附树脂的成孔技术1惰性溶剂致孔在悬浮聚合体系的单体相中，加入不参与聚合反应、能与单体相溶、沸点高于聚合温度的惰性溶剂，在聚合完成后，溶剂保留在聚合物珠体中，通过蒸馏或溶剂提取或冷冻干燥处理除去聚合物珠体中的惰性溶剂，得到大孔聚合物珠体。良溶剂致孔：用于制备比表面积大而孔径相对较小的大孔树脂。对于聚苯乙烯体系，常用的良溶剂为甲苯。对反相悬浮聚合体系，水作为良溶剂致孔。精细化学品化学非良溶剂致孔：能与单体互溶，但对相应高分子的溶解度较差。形成的孔孔径大而比表面积相对较低。对反相悬浮聚合体系，以盐溶液作为非良溶剂致孔。混合溶剂致孔：良溶剂和非良溶剂的混合溶剂致孔，可以通过调节二者的比例控制孔结构的变化，合成出孔结构各异的不同类型的大孔树脂，交联聚苯乙烯体系常用的混合致孔剂为辛烷/甲苯等。2线性高分子致孔：在悬浮聚合的单体相中，加入线性高分子，在聚合过程中，线性高分子促进相分离的发生，随着聚合反应的进行，作为线性高分子溶剂的单体逐渐减少和消失，使线性高分子卷曲成团。悬浮聚合反应完成后，采用溶剂抽提出聚合物珠体中的线性高分子，得到孔径较大的大孔树脂。此法可得最大孔，孔径可以达到10mm以上。3后交联致孔：前两种方法制备大孔树脂，交联不均匀，造成树脂的机械强度欠佳和孔结构的多分散性。后交联成孔技术可以制备交联均匀，孔结构均一的大孔树脂。例如：以线性聚苯乙烯或低交联聚苯乙烯珠体为原料，首先进行氯甲基化，然后它们在催化剂的作用下进行