第七章化学动力学-1.

工科大学化学第七章化学动力学工科大学化学§1化学动力学的任务与概况一、化学动力学的任务化学热力学研究的局限性：研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的途径(机理)如何？工科大学化学例如在298.15K下：(1)H2(g)+0.5O2(g)→H2O(l)(2)NO(g)+0.5O2(g)→NO2(g)(3)0.5N2(g)+1.5H2(g)→NH3(g)热力学只能判断这三个反应都能发生，但如何使它发生，反应速率如何，热力学无法回答，正是“否定有余，肯定不足”。事实上，这类问题应由动力学回答。1mrmolkJ19.237G1mrmolkJ85.34G1mrmolkJ63.16G工科大学化学化学动力学的研究对象：化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。例如：)l(OH)g(H)g(O21)g(NH)g(H23)g(N21222322动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂学习化学动力学的意义…工科大学化学所以：化学热力学研究（战略问题——可能性）：化学反应自动进行的方向、限度及平衡条件化学动力学研究（战术问题——可行性）：化学反应进行的速率、机理和影响速率的因素当ΔrGT,p0时，动力学研究有意义当ΔrGT,p0时，动力学研究无意义即：热力学上得到肯定的反应，通过动力学研究，寻找提高反应速率的途径。工科大学化学二、化学动力学的发展概况质量作用定律—→阿仑尼乌斯公式—→碰撞理论—→过渡状态理论—→分子反应动态学1.宏观反应动力学：从宏观的角度研究反应的机理和动力学行为，各种宏观因素对速率的影响。2.元反应动力学：借助统计力学的方法，从微观分子反应的动力学行为特征出发，研究宏观元反应动力学。3.分子反应动力学：借助量子力学的方法，通过对分子束散射技术和远红外化学冷光等现象的研究，探究分子经碰撞发生化学反应的动力学行为及能量传递和变化等问题。速率涉及时间：年——→飞秒——→飞秒化学浓度涉及空间：线性——→分形——→非线性工科大学化学三、基本术语1.反应速率(rateofreaction)表示法“速度”——矢量，“速率”——标量，为了描述反应进展的情况，可以用作用物浓度随时间的变化来表示，也可以用产物浓度随时间的变化来表示。但是由于在反应式中作用物和产物的计量系数不尽相同，所以用作用物和产物的浓度变化率表示反应速率时，其数值未必一致。但是，若采用反应进度随时间的变化率来表示反应速率，则所得结论不会“因物而异”。因此，下面讨论用反应进度随时间的变化率来表示的反应速率。工科大学化学习惯上：以作用物浓度表示以产物浓度表示通式tcrddBBtcrddBBtcrdd||BBBB严格定义为反应进度随时间的变化率——（dξ/dt）反应进度(extentofreaction)设反应为：αR—→βPt=0nR,0nP,0t=tnR,tnP,tR,R,0P,P,0ttnnnnBBBBddnn工科大学化学BBdd1ddnrtt故:||dd1dd1BBBBrtctVr但通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：对反应aA+fF→xX+yY而言：或：tcytcxtcftcardd1dd1dd1dd1YXFAAFXY0rrrrrafxy工科大学化学BBd1dSnrAt多相顺便指出，在讨论多相反应时，不是以单位体积而是以单位面积和单位时间任一参与化学反应的物质的量的变化率来表示，即：（AS：多相反应的界面面积）影响反应速率的因素：反应物的性质、浓度、介质、温度、光、电等都能影响化学反应的速率，此外，催化剂或者共存杂物(甚至包括反应器壁)、反应物的相态及分散度也会引起反应速率的变化。工科大学化学2.(基)元反应（elementaryreaction）在不考虑态-态反应的条件下，如果一个化学反应的作用物粒子(分子或原子)在碰撞中相互作用直接转化为产物粒子，这种反应称为基元反应，简称元反应。基元反应要满足以下条件：⑴基元反应遵守质量作用定律⑵基元反应遵守Arrhenius方程⑶基元反应遵守微观可逆性原理(正逆反应有相同过渡态)⑷基元反应遵守细致平衡原理(宏观平衡时，正逆反应速率相等工科大学化学3.总包反应(overallreaction)通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而不代表反应的真正历程。由两个或两个以上(基)元反应组成的反应称为复杂反应或总包反应。例如：H2＋I2===2HI，H2＋Cl2==2HCl，H2＋Br2==2HBr，都是包含两个以上(基)元反应，属于复杂反应或称总包反应。工科大学化学总包反应H2＋I2===2HIH2＋Cl2==2HClH2＋Br2==2HBr(基)元反应①I2+M①Cl2+M①Br2+M—→2I+M—→2Cl+M—→2Br+M②2I+M②Cl+H2②Br+H2—→I2+M—→HCl+H—→HBr+H③H2+2I③H+Cl2③H+Br2—→2HI—→HCl+Cl—→HBr+Br④2Cl+M④H+HBr—→Cl2+M—→H2+Br⑤2Br+M—→Br2+M工科大学化学4.反应机理/历程(reactionmechanism)所谓反应机理就是反应物究竟按什么途径，经过哪些步骤，才能转化为最终产物。因此，一个总包化学反应中所包含的元反应按序排列就构成该总包化学反应的机理；或者说，在总包反应中，连续或同时发生的所有基元反应集合称为反应机理或反应历程。同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的控制反应。工科大学化学5.反应速率方程(rateequationofreaction)r=f（cA，cB，...…，cN，T）一般指定温度，则：r=f（cA，cB，...…，cN）——反应速率方程⑴质量作用定律(lawofmassaction)——元反应速率方程在一定温度下，基元反应的反应速率与各作用物浓度的幂乘积成正比：在一定温度下，r∝(c作用物1)n×(c作用物2)m…，幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数——这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。工科大学化学如元反应：aA+fF→xX+yY如果用任一物质浓度随时间的变化率表示反应速率，则：faccktcrFAAAAddfaccktcrFAFFFddfaccktcrFAXXXddfaccktcrFAYYYddfackctcrFABBdd1yrxrfrarrYXFAykxkfkakkYXFAk：反应速率常数，kB：反应速率常数工科大学化学2II111dd1()()d2dccrtt2II222dd1()()d2dccrtt2HIHI3333ddd11()()()d2d2dcccrttt2I2I12I1III22222)dd()dd(ddckcktctctcr22H2I32I2I13I2I1III222)dd()dd()dd(ddcckckcktctctctcr总包反应：H2+I2===2HI①I2—→2I②2I—→I2③H2+2I—→2HIr1=k1cI2r2=k2cI2r3=k3cI2cH2k1k2k3工科大学化学（2）复杂反应速率方程aA+fF→xX+yY▲幂函数形式：许多反应的γ=0，δ=0，则：反应速率只与作用物浓度有关▲非幂函数形式：YXFABBdd1ccckctcr'Y'X'F'AYXFABB'1dd1cccckccckctcrFABBdd1ckctcr工科大学化学6.反应的速率常数（rateconstant）反应速率常数k的物理意义：当反应物的浓度均为单位浓度时的反应速率。因此它的数值与反应物的浓度无关。与温度、介质、催化剂、器壁性质、…...有关，其单位与反应级数、浓度的单位有关，见表7-1；在催化剂等其它条件确定时，k的数值仅是温度的函数。工科大学化学[例1]某反应的速率方程为：r=k(cA)m，cA的单位是mol·dm-3，时间的单位是s，则k的单位是().(a)mol(1-m)·dm3(m-1)·s-1，(b)mol-m·dm3m·s-1，(c)mol(m-1)·dm3(1-m)·s-1，(d)molm·dm-3m·s-1，注意：r的单位是mol·dm-3·s-1对于同一反应，反应的速率系数与表示反应速率时所选择的物质有关，即分别为kA、kF、kX、kY，它们与反应式计量系数的关系：AFXYkkkkkafxy工科大学化学[例2]某气相反应在400K时的kp=10-3(kPa)-1·s-1，则同温下kc=？解：反应为几级？2B22BBBBB)(dddd1cRTkpktcRTtprppp2BBBdd1cktcrcccpRTrr2B2B2)()(ckRTcRTkcp113s)dmmol(3256.3RTkkpc确定p与c的关系：pV=nRTp=(n/V)RT=cRT工科大学化学7.反应分子数(molecularityofreaction)元反应中，反应发生所需的最少粒子（分子）数，就是元反应方程式中各作用物的计量系数之和。有：单分子反应，双分子反应，三分子反应；四分子反应目前尚未发现。即反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。不可能是分数，也不可能是零或负数。（？）APABPAB+CP基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数工科大学化学8.反应级数（orderofreaction）在化学反应的速率方程中，各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数，体现了各反应物浓度对反应速率的影响程度，如α是A物对应的反应级数，体现了A物浓度对反应速率的影响程度，……；所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n表示：n=α+β+γ+δ。反应级数是由实验测定的。n：整数、分数、正数、负数或不能确定。元反应级数一定是正整数；复杂反应级数各种情况都可能。P359AFXYrkcccc工科大学化学①H2+I2—→2HI反应总级数为2级，为正整数22IH11cckr②H2+Cl2—→2HCl反应总级数为1.5级，为分数2/1ClH2222cckr③H2+Br2—→2HBr非幂函数形式，反应级数无法确定1BrHBr'32/1BrH332221cckcckr工科大学化学由于基元反应的分子数与基元反应中反应物的系数之和是一致的，所以在基元反应中，反应分子数=反应级数；但是，对于非基元反应，无反应分子数之说，即复杂反应的“反应分子数”没有意义。反应级数是从宏观上描述浓度对反应速率的影响；反应分子数是从微观上描述反应的特征。反应级数可以随着浓度控制条件而变化，但反应分子数只决定于参与反应而发生化学变化的“分子数目”，而与浓度无关。反应分子数与反应级数的比较工科大学化学准级数反应（pseudoorderreaction）在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如，在二级反应中，假定是基元反应，则其反应分子数是2，若某一反应物过量很多，在反应中其浓度几乎不变，可作为常数处理：因r=kcAcB，若cAcB，则r=k’cB，称为准一级反应速率方程，其中k’=kcA。工科大学化学反应级数的重要特征——“八个不一定”1.反应级数不一定与计量方程式各物质系数相同；2.反应级数不一定等于反应的分子数；3.反应级数不一定是简单的正整数；4.反应级数不一定等于最慢一步反应的分子(或原子等)数;5.反应级数不一定明确