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第7章化学工艺的绿色化7.1概述化学工艺：定义：即应用化学原理和技术改变物质的组成和性质，以制造各种化学品的生产过程。其生产过程一般以天然资源为原料，经过一系列化学变化和加工过程，最后获得产品。生产过程中往往产生大量废弃物，造成环境污染。绿色化学工艺：在化工生产过程中自觉地运用绿色化学原理，充分考虑资源的有效利用和环境保护，从能源、原料、工艺技术和产品，以及设备等方面减少废弃物的产生。绿色化学工艺体现在以下四个方面：使用清洁的原辅材料和能源采用合理的技术工艺采用绿色化工技术产品的绿色化选择对环境的无害的原辅材料和能源是实施绿色化学工艺的重要内容。不用或少用有毒、有害原料以CO2为合成原料以生物质为原料使用清洁的溶剂使用绿色的催化剂使用清洁能源1.使用清洁的原辅材料和能源先进而有效的技术可以简化反应过程，最大限度地提高能量和物质利用率，实现提高原料利用率，减少废物和节能的目的。提高合成反应原子经济性寻求物质闭合循环途径1,4-丁二醇脱氢生产γ-丁内酯时，脱氢吸热糠醛加氢生产2-甲基呋喃时，加氢放热采用耦合技术，将上述两个反应耦合在一个反应器中进行，实现氢气和热量的高效利用，简化的反应流程，降低了成本。开发新合成路线2.采用合理的技术工艺使用新型反应技术、反应分离工艺耦合技术、对产品生产工艺集成技术等，达到强化设备生产能力、提高能效、减少废物排放等目的。传统环氧丙烷工艺：氯醇法和共氧化法绿色环氧丙烷工艺：钛硅分子筛+H2O2直接氧化丙烯。3.采用绿色化工技术绿色化产品要求它们在功能用尽时能降解为无害的物质或在环境中不能长期存在。新型制冷剂替代氟氯烃，减少对臭氧的破坏。用薯类制成食用碗、瓢等替代塑料制品，以消除白色污染，以及产品包装的绿色化是21世纪研究的重要课题。4.产品的绿色化总之，绿色化学工艺的核心：构筑能量和物质的闭路循环。闭路循环技术的核心：将所产生的废弃物最大限度地加以回收和循环使用，以最大限度地减少生产过程中排出的废弃物的量。7.2重要中间体的绿色合成7.2.1碳酸二甲酯7.2.21,3-丙二醇7.2.3己二酸7.2.1碳酸二甲酯碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的有机化工中间体，由于其分子结构中含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基，因而可广泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有机合成反应，用于生产聚碳酸酯、异氰酸酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯二醇、烯丙基二甘醇碳酸酯、甲胺基甲酸萘酯(西维因)、苯甲醚、四甲基醇铵、长链烷基碳酸酯、碳酰肼、丙二酸酯、丙二尿烷、碳酸二乙酯、三光气、呋喃唑酮、肼基甲酸甲酯、苯胺基甲酸甲酯等多种化工产品。由于DMC无毒，可替代剧毒的光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯等作为甲基化剂或羰基化剂使用，提高生产操作的安全性，降低环境污染。作为溶剂，DMC可替代氟里昂、三氯乙烷、三氯乙烯、苯、二甲苯等用于油漆涂料、清洁溶剂等。作为汽油添加剂，DMC可提高其辛烷值和含氧量，进而提高其抗爆性。还可作清洁剂、表面活性剂和柔软剂的添加剂。由于用途非常广泛，DMC被誉为当今有机合成的“新基石”。7.2.1碳酸二甲酯1.光气法制备碳酸二甲酯光气甲醇法醇钠法DMC最初的生产方法为光气法，于1918年即已开发成功，但是光气的毒性和腐蚀性限制了这一方法的应用，特别是随着环保受到全世界的重视程度的日益提高，光气法已经被淘汰。自20世纪80年代开始，对于DMC生产工艺的研究开始受到普遍的关注，据MichaelA.Pacheco和ChristopherL.Marshall的统计，有关DMC生产工艺的专利自1980－1996年就超过了200项7.2.1碳酸二甲酯2.酯交换法（甲醇和碳酸二乙酯或碳酸二丙酯进行酯交换反应）酯交换法—以美国得士古公司为代表碳酸乙烯酯（环氧乙烷和CO2）碳酸丙烯酯（环氧丙烷和CO2）应用催化反应精馏新技术，原料来源广、转化率高、工艺简单、投资少、无三废污染问题，是主要生产方法。7.2.1碳酸二甲酯3.羰基法液相法：1983年意大利公司EnichemSynthesis公司工业化，ICI(英国），Texaco（美国得士古）,Dow（美国）气相法:，应用活性炭为催化剂载体，避免了催化剂对设备的腐蚀和易失活等问题（Dow）。且再生容易，工艺简单，产品易分离常压非均相法：日本宇部兴产公司（Ube)，以煤气化制得的甲醇和CO为原料（产品纯度高，但副产物种类多，易爆炸，引入有毒氮氧化物）7.2.1碳酸二甲酯4.醇解法直接醇解法（收率不高）副反应间接醇解法（DMC清洁生产工艺）尿素和丙二醇直接合成碳酸丙烯酯（PC）优点：反应条件温和、无“三废”、高转化率和产率、催化剂易回收、易分离、原料价廉易得7.2.1碳酸二甲酯5.直接合成法通过CO2、环氧化物和甲醇一步法合成DMC反应条件温和、腐蚀性小、过程无毒、成本低、收率较高的优点。需要开发低温高活性固体碱催化剂。7.2.1碳酸二甲酯总结光气法已被淘汰酯交换法和间接醇解法应用较广一步直接合成法是目前推崇的一条绿色工艺生产路线7.2.21,3-丙二醇绿色工艺的开发目前工业生产主要有两种方法：Degussa公司开发的以丙烯醛为原料，经水合反应生成3-羟基丙醛(3-HPA)，再加氢反应生成1,3-丙二醇的二步法工艺。Shell公司开发的由环氧乙烷与合成气（H2/CO）进行羟甲酰化反应一步制取。美国杜邦公司的生物工程法（MF法）生产步骤（两步）首先丙烯醛在酸性催化剂上水合得3-羟基丙醛第二步是3-羟基丙醛在Raney-Ni催化剂上催化加氢制得1,3-丙二醇。两步反应的关键都在于催化剂的选择。CH2=CHCHO+H2OHOCH2CH2CHO1.丙烯醛路线HOCH2CH2CH2OHHOCH2CH2CHO+H2催化剂的选择水合反应催化剂早期采用无机酸作催化剂，产率低，选择性低，且有副反应发生。水合反应新型催化剂系统采用螯合型离子交换树脂作催化剂采用含活性中心的无机载体作催化剂采用酸碱缓冲系统作水合反应催化剂加氢反应催化剂改进的活性Ni（如Ni-Al2O3/SiO2）Pt附于TiO2载体或活性炭上作催化剂1.丙烯醛路线工艺流程1.丙烯醛路线工艺特点：反应条件比较温和技术难度不是很大丙烯醛属剧毒、易燃易爆物品，难以储存和运输。1.丙烯醛路线环氧乙烷和合成气为原料生产1,3-丙二醇特点：原料易得，也易于储存、运输。产品的羟基含量比丙烯醛法低，产品成本低但设备投资大，技术难度大，特别是催化剂的选用与制备较为复杂。工业化的关键：催化剂的制备与选择生产工艺：一步法和两步法两种。2.环氧乙烷法(1)二步法工艺环氧乙烷在催化剂作用下与CO和H2羰基化反应生成3-羟基丙醛。分离出的3-羟基丙醛催化加氢生成1,3-丙二醇3-羟基丙醛会发生自缩合反应，降低反应收率，改进的方向是提高加氢的选择性和活性。2.环氧乙烷法(2)一步法工艺将环氧乙烷羰基化和3-羟基丙醛加氢结合在一起，同步完成。选择不同的催化剂是关键：钌/磷配合物催化、水和酸助催化，收率65-78%。铑离子催化，三乙胺助催化，选择性73%。叔磷/羰基钴复合催化，选择性85-90%，但环氧乙烷转化率低，副产物乙醛。Shell公司改进开发Co/Fe双金属催化剂，同步实现高收率和选择性。2.环氧乙烷法2.环氧乙烷法一步法反应分离工艺一步法回收精制工艺2.环氧乙烷法由美国杜邦公司和Genencor公司合作开发，有三种不同途径1.用肠道细菌将甘油歧化2.用葡萄糖为底物用基因工程菌生产3.用DNA办法生产一系列微生物和酵母素，以谷物糖浆为原料生产3.微生物发酵法(1)以甘油为原料的微生物发酵工艺以自然界存在的克雷伯式肺炎杆菌和丁酸梭状芽孢杆菌具有的厌氧条件下使甘油转化为1,3-丙二醇的能力进行生产。甘油消耗大，选择转化率只有0.5%，发酵液中最高含量5%，精制相当复杂，成本大。3.微生物发酵法(2)以葡萄糖为原料的微生物发酵工艺自然界的菌种只能以甘油为碳源。本法利用基因工程技术，在大肠杆菌中加入取自酿酒酵母的基因，将葡萄糖转化为甘油，再转化为1,3-丙二醇。3.微生物发酵法丙烯醛路线、环氧乙烷法属化学合成法，需在高温和贵重催化剂作用下进行。除产品外，还有1,2-丙二醇及其二聚体、三聚体等性质相近的副产物，分离困难，成本高。微生物发酵法：以生物质（如玉米等）为原料，资源储量丰富，可以再生，不污染环境。具有反应条件温和、操作简单、副产物少、绿色环保等优点。总结7.2.3己二酸的绿色合成工艺己二酸传统合成法：硝酸氧化法（二步氧化法）缺点：以苯为原料以空气和硝酸为氧化剂，对设备腐蚀严重。产生大量的N2O，排放后污染环境。(1)改变氧化剂以O2为氧化剂来源丰富、腐蚀性小、不产生环境污染物。氧化能力强，爆炸极限宽，控制困难，产物复杂。所以，尚不具备工业化生产。以H2O2为氧化剂一种理想的清洁氧化剂，副产物只有水，消除污染活性氧的质量分数47%，比其他氧化剂高的多。条件温和，易于控制。以沸石分子筛或高硅沸石为催化剂。1.清洁氧化剂取代传统氧化剂(2)开发新工艺以钨酸盐为催化剂，氧化环己烯制备己二酸的绿色合成路线。己二酸收率可达93%。1.清洁氧化剂取代传统氧化剂按照化学利用可再生的生物质代替石油是可持续发展的方向。Frost和Draths等提出了利用生物技术生产己二酸的清洁路线。优点：原料D-葡萄糖可取自植物淀粉或纤维素等生物质，属可再生资源。采用酶催化法，条件温和，不产生对有危害的化学污染物。2.采用生物合成法硝酸氧化法，消耗石油，产生大量污染物，不符合绿色化工要求。以氧气为氧化剂，有技术障碍，难以工业化以H2O2为氧化剂，副产物只有水，条件温和，可实现清洁生产，有望成为今后发展趋势生物技术生产己二酸，原料来自生物质，生产过程酶催化，不使用有毒有害化学试剂，不产生环境污染物，是很好的发展方向。总结7.3典型产品的绿色化学工艺7.3.1过氧化氢的绿色合成工艺过氧化氢是一种多用途绿色氧化剂。传统生产采用蒽醌法。投资大、成本高，对环境有污染。过氧化氢制备新技术：直接合成法制备过氧化氢直接法合成过氧化氢与环氧丙烷生产装置一体化组合锰催化法真空富集法氢气和氧气直接合成过氧化氢。典型的原子经济性反应过程简单、产品清洁、成本低。反应一般在强酸性及含卤离子的介质中进行。工艺过程1.直接合成法制备过氧化氢反应介质：氢气从气相向液相的传质过程是控制步骤。超临界CO2为介质：H2、O2的溶解度高采用可溶于CO2的钯催化剂，解决传质问题反应器：以固定床反应器和高压反应釜为主新型膜式反应器H2、O2分开，避免爆炸危险H2转化率达100%，并大幅度提高选择性1.直接合成法制备过氧化氢改进：催化剂的改进包括对催化剂的组成、结构、助催化剂、载体、及表面修饰等，以提高活性和选择性。溶剂及添加剂的改进用低碳醇等有机物与水的混合液为溶剂加少量无机酸及溴等促进剂，以提高过氧化氢的生产速率和催化剂的选择性。反应系统的改进控制反应系统的氢氧配比和充入惰性气体稀释。利用选择性透过氢气的有机或无机膜催化反应装置，防治氢氧混合爆炸，提高安全性。1.直接合成法制备过氧化氢环氧丙烷生产钛硅分子筛(TS-1)为催化剂+H2O2催化氧化丙烯。过氧化氢消耗大。为了回收反应溶剂甲醇，需将反应生成的水从系统中蒸馏除去，能耗增加。蒽醌法合成过氧化氢用氢气将蒽醌衍生物还原成氢蒽醌。氢蒽醌在氧气或空气氧化下自动生成蒽醌与过氧化氢。将上述两者结合，实现降低成本和节能降耗2.直接法合成过氧化氢与环氧丙烷生产装置一体化组合(1)丙烯环氧化制环氧丙烷与蒽醌法制过氧化氢的集成用环氧化过程分离出产物环氧丙烷后的甲醇-水，萃取蒽醌工作液中的过氧化氢，然后用于环氧化反应。2.直接法合