第七章次级键(不用).

1第七章次级键及超分子结构化学内容提要：氢键、非氢键、次级键，范德华力2一、键价和键的强度1、对称元素键长和键级的关系有：nddnlog601关于键长和键级的关系有：3价键理论：键长值小，键强度高、键价数值大；键长值大，键强度低、键价数值小价键理论的内容：1、键长和键价的关系BrRijijeS0NijijRrS)(0R0、B是与原子的种类及价态有关的常数，可以根据i,j两原子的氧化态，键长实验值拟合得到。4元素R0/pm元素R0/pm元素R0/pm元素R0/pmAg(1)180.5Cr(6)179.4N(5)143.2Se(4)181.1Al(3)162.0Cs(1)241.7Na(1)175.6Se(6)178.8As(3)178.9Cu(1)161.0Nb(5)191.6Si(4)162.4As(5)176.7Cu(2)167.9Ni(2)167.0Sn(2)194Au(3)183.3Fe(2)171.3Ni(3)175Sn(4)190.5B(3)137.1Fe(3)175.1P(3)163Sr(2)211.6Ba(2)228.5Ga(3)173.0P(5)161.7Ta(5)192.0Be(2)138.1Ge(4)174.8Pb(2)211.2Te(4)197.7Bi(3)209.4Hg(1)190Pb(4)204.2Th(4)216.7Bi(5)206Hg(2)193Pd(2)179.2Ti(4)181.5C(4)139.0I(7)193Pt(2)176.8Tl(1)217.2Ca(2)196.7In(3)190.2Pt(4)187.9Tl(3)200.3Cd(2)190.4Ir(4)187Rb(1)226.3U(4)211.2Ce(3)215.1K(1)211.3Re(7)197U(6)207.5Ce(4)202.8La(3)217.2Rh(3)179.3V(4)178.4Ci(3)171Li(1)146.6Ru(3)177V(5)180.3Cl(5)167Mg(2)169.3S(2)174W(6)192.1Cl(7)163.2Mn(2)176.5S(4)164.4Xe(6)200Co(2)169.2Mn(4)175.3S(6)162.4Y(3)201.4Co(3)163.7Mn(7)179Sb(3)197.3Zn(2)170.4Cr(2)173Mo(6)190.7Sb(5)194.2Zr(4)193.7Cr(3)172.4N(3)136.1Sc(3)184.9按7.1.4式计算的R0/pm和N值H(1)…O(-2)R0=87,N=2.2;Sb(3)…F(-1)R0=177.2,N=5.2Sn(2)…F(-1)R0=173.9,N=3.5;V(4或5)…N(-3)R0=177,N=5.2常见元素原子核氧原子成键时计算价的参数52、键价和规则每个原子所连诸键的键价和等于该原子的原子价]/)exp[(0BrRSijij25.1]222.0exp[]37/)5.1537.161exp[()(PS例实验测定磷酸盐的PO4-基团的P-O键键长值为153.5pm，试计算P-O键的键价及P原子的键价和R0(P)=161.7pm；rij=153.5pm；B=37pmPO4-中的P-O键的键价为1.25。P原子的键价和为：1.25*4=56NijijRrS)/(0OHHHH0.200.200.800.800.200.20例：在冰中每个水分子都按四面体方式形成2个O-H…O及2个O…H-O氢键，氢键的键长通过实验测定为276pm，其中O-H96pm，O…H180pm，试求这两种键长相应的键价，以及O和H原子周围的键价和。解：公式：查表（下面数据）O-H键键价：S=(96/87)-2.2=0.80O…H键键价：S=(180/87)-2.2=0.20所在冰中O原子和H原子周围的键价分布如下：O原子周围的键价和为2，H的键价为1。7333.0]37/)3.169exp[()(ijMgrSpmrMg701402102例MgO晶体具有NaCl型的结构，试根据表7.1.1的数据，估算Mg-O间的距离和Mg2+的离子半径（按O2-的离子半径为140pm，Mg2+和O2-的离子半径和即为Mg-O间的距离计算）。解：MgO中Mg为+2价，Mg2+周围有6个距离相等的O2-，按键价和规则，每个键的键价（S）为1/3。查表：R0(Mg)=169.3pm,B=37pmr=210pm∵O2-的离子半径为140pm，∴8YHX其中X-H为σ键的电子云趋向高电负性的X原子，导致出现屏蔽小的带正电性的氢原子核，它强烈的被另一个高电负性的Y原子所吸引，X,Y通常是O,F,N,Cl等原子，以及按双键或三重键成键的碳原子。第二节氢键氢键的表示9氢键的结构参数如键长、键能和方向等各个方面都可以在相当大的范围内变化，具有一定的适应性和灵活性，氢键的键能虽然不大，但对物质性质的影响却很大，原因：（1）由于物质内部趋向于尽可能多生成氢键以降低体系的能量，即在具备形成氢键条件的固体、液体、甚至气体中都尽可能多生成氢键（形成氢键最多原理）（2）因为氢键键能小，它的形成和被破坏需要的活化能也小，加上形成氢键的空间条件比较灵活，在物质内部分子间和分子内不断运动变化的条件下，氢键仍能不断地断裂和形成。在物质内部保持一定数量的氢键结合。氢键的形成读物质的各种物理化学性质会发生深刻的影响。10YHXYHXXYHRθr2r17.2.1氢键的几何形态氢键的几何形态可用于下图中的R,r1,r2,θ等参数表示。（1）氢键可以是不对称的，即H原子距离X较近，距离Y较远。（2）氢键11可以为直线，θ=180℃，也可以弯曲形，即θ180℃。直线形在能量上有利，但在晶体中由于受到晶体中原子的排列和堆积的限制，不可能全部的氢键都是直线形。（3）X和Y间的距离作为氢键的键长，键长越短，氢键越强（4）氢键键长的实验测定值要比X-H共价键键长加上H原子和Y原子的范德华半径之和要短。（5）氢键和Y-R键间形成的角度α，通常处于100～140℃12（6）在通常情况下，氢键中H原子是二配位，但有时也会三配位或四配位NHOOCC三配位OCNHOCOC四配位13（7）在大多数氢键中，只有一个H原子是直接指向Y的孤对电子，但也有例外。如：在氨晶体中，每个N原子的孤对电子接受分属其他氨分子的3个H原子。在尿素晶体中，每个O原子同样接受4个H原子。NHNHNHN14有机化合物中氢键的条件：（2）若分子的几何构型适合形成六元环的分子内氢键，则形成分子内氢键的趋势大于分子间氢键。（3）在分子内氢键的形成后，剩余的合适的质子给体和受体相互间会形成分子间氢键。（1）有合适的质子给体和受体都能形成氢键。157.2.2氢键的强度氢键的强度即为氢键的强弱，强弱可以通过X…Y的键长、键能进行衡量。性质强氢键中氢键弱氢键X-H...Y相互作用共价键优势静电优势静电键长X-H≈H-YX-HH...YX-HH...YH…Y/pm120~150150~220220~320X…Y/pm220~250250~320320~400键角θ/(o)175~180130~18090~150键能/KJ.mol-15015~2515IR相对振动位移/%2510~2510低场中1H化学位移/ppm14~2214--氢键的强弱及性质16在冰-Ih中，O-H…O氢键键能为25kJ.mol-1，它是下列相互作用的结果。1、静电相互作用：OHO2、离域或共轭效应：H原子核O原子间的价层轨道相互叠加锁引起，它包括3个原子。3、电子云的推斥作用：H原子核O原子的范德华半径和味260pm，在氢键中H….O间的距离趋于180pm之内，这样将产生电子-电子推斥力4、范德华作用：分子间的相互作用，提供能量用于成键。17能量贡献形式能量/(kJ/mol-1)(1)静电能-33.4(2)离域能-34.1(3)推斥能+41.2(4)范德华作用能-1.0总能量-27.3实验值-25.0在O—H…O氢键中各种能量的贡献从共价键的角度将氢键看做3c-4e键18HFF+++--1s2pz2pzHF中的氢键2-σnσ*197.2.3非常规氢键1、X-H….π氢键由苯基等芳香环的离域π键形成的X-H….π氢键，芳香氢键CNCCCCNNOOHHCCCCCNOH20由苯基等芳香环的离域π键或离域π体系形成X-H….π，又称芳香氢键.例：2-丁炔·HCl和2-丁炔·2HCl化合物结构，在2-丁炔·HCl中Cl原子到C≡C键中心点的距离为340pm，H原子到C≡C上2个C原子的距离为236pm和241pm；在2-丁炔·2HCl中，H原子到C≡C键上2个C原子的距离均等于243pm，而Cl原子到C≡C中心点的距离为347pm。21CCCCClHHHHHHH2-丁炔…HCl形成氢键241pm236pmCCCCHHHHHH2-丁炔…2个HCl形成氢键ClHClH24324322在甲苯·2HCl晶体结构中的Cl-H…π氢键为离域π键作为质子的受体，两个Cl-H分子从苯环上下两个方向指向奔环中心。H原子到苯环中心的距离为232pm。232pm23在2-乙炔基，2羟基金刚烷(I)晶体中，分子间存在着如下类型的氢键：O-H…OC-H…OO-H…πOHHCC(I)HHHHHHHCCCCCCOOOOCCH(II)HHHCCOO(III)HCC242、X-H…M氢键X-H…M氢键是常规氢键的类似物，它在一个3c-4e体系的作用下，包含一个富电子的过渡金属原子作为质子受体。25PtPtNNCCClClClClClCl(PtCl4)·cis-[PtCl2(NH2Me)2])2-BrNNPtBr(1-C10H6NHMe2)(1-C10H6NMe2)Pt{(PtCl4)·cis-[PtCl2(NH2Me)2]}2-离子的结构为两个平面四方形的Pt的4配位配离子通过N-H…Pt和N-H…Cl两个氢键结合在一起，H…Pt距离为226.2pm,H…Cl距离为231.8pm，N-H…Pt键角为167.1o.N-H…Pt氢键是由充满电子的Pt的dz2轨道作为质子受体直接指向N-H基团，形成3c-4e氢键体系。右图，在分子中N-H…Pt氢键的键长为328pm，N-H…Pt键角为168o。263c-4eX-H…M氢键的判据：1）、桥连的H原子以共价键和高电负性的X原子结合，这个H原子带有质子性质，加强相互作用的静电作用。2）、简述原子富含电子，即典型的后过渡金属，具有充满的d轨道，能作为质子的受体容易和H一起形成3c-4e相互作用。3）桥连的H原子的1HNMR相对TMS的化学位移为低场区，和自由配位体相比它位移向低场。4）、分子间的X-H…M相互作用的几何特征为直线形5）、配位化合物中具有18电子组态的金属原子容易形成这种氢键。27比较等电子系列的熔点：H3C-CH3H3C-FH3N-BH3熔点：-181oC-141oC+104oC在H3N-BH3晶体中，分子间存在强烈的相互作用，H3N-BH3分子中不存在孤电子对，不能形成常规的氢键。H3N-BH3分子的极性低于H3C-F，分子间的偶极-偶极作用能低于H3C-F，但H3N-BH3得熔点却要比H3C-F高出245oC？3、X-H…H-Y二氢键28NNBBNRePPPHReH5(PPh3)3C8H7NC6H629NNNNPReHHPHReH5(PPh3)2·C3H4N2在ReH5(PPh3)2·C3H4N2晶体中的N—H….H—Re二氢键容易失去H2,二氢键体系可看做氢化物脱氢的中间体X-H+H-MX-H…H-MX+H2+M307.2.4冰和水中的氢键δ-δ-δ+δ+H2O分子的电荷分布104.47oDDD2O的分子构型H2O的分子构型104.52o31IhICIIIIIIVVVIVIIVIIIIXI冰的相图(冰IV是介稳定的，它处于稳定的冰V相区中)04812162024-200-120-