第七章电位分析法.

第七章电位分析法PotentiometricAnalysis概论电位分析法(potentiometricanalysis)是通过测量溶液中两电极间的电动势或电动势变化来进行定量分析的一种电化学分析方法。分为电位法和电位滴定法两种。电位法(potentiometry)：是将参比电极与指示电极插入被测液中构成原电池，根据原电池的电动势与被测离子活度间的能斯特公式直接测定离子活度的方法。电位滴定法(potentiometrictitration):是借助测量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点的方法。指示电极的类型根据电极上是否发生电化学反应指示电极可分为两类1.基于电子交换反应的金属电极(metallicelectrode)2.基于离子交换的膜电极(membraneelectrode)，即选择性电极（未发生电极反应）7-1金属基指示电极金属基指示电极一般指电极材料是由金属制作的电极，可分为四类。(1)第一类电极(2)第二类电极(3)第三类电极(4)第零类电极(1)第一类电极金属（广义而言亦可非金属）与其离子的溶液处于平衡状态所组成的电极，电极电位的大小决定于离子的活度。例如Ag+|Ag电极电极反应为：Ag++e→Ag)(/ln)/(AgAgAganFRTEAgAgE(2)第二类电极金属与其难溶盐或络离子共同与此难溶盐具有相同阴离子的可溶盐的溶液处于平衡态时所组成的电极。例如Ag|AgCl,Cl-AgCl+e=Ag+Cl-这类电极有Ag-AgCl，Hg/Hg2Cl2(2)第二类电极它们都有较好的电位稳定性，一般用作参比电极。)(/)/(lnAgAgAgAgAganFRTEE)()/()/(lnCloAgAgClAgAgClaFRTEEAgCl=Ag++Cl-Ksp(AgCl)=Ag+Cl-(3)第三类电极由金属，该金属的难溶盐、与此难溶盐具有相同阴离子的另一难溶盐和与此难溶盐具有相同阳离子的电解质溶液所组成。例如：Ag|Ag2C2O4(s)，CaC2O4(s)，Ca2+Ca2++Ag2C2O4+2e=CaC2O4+2Ag这类电极常用作指示电极)(/)/(lnAgAgAgAgAganFRTEEAg2C2O4=2Ag++C2O42-2424222)(OCAgOCAgspK)()()(/242422ln2ln2CaOCaCspOCAgspAgAgaFRTKKFRTEECaC2O4=Ca2++C2O42-2424222)(OCAgOCAgspK)(2ln2CaoaFRTEE(4)第零类电极这类电极是将一种惰性金属浸入氧化态与还原态同时存在的溶液中所构成的体系。例如:Pt|Fe3+,Fe2+Pt|H+,H2Fe3++e=Fe2+2H++2e=H2)()()/(2323lnFeFeFeFeaaFRTEE)()()/(2323lnFeFeFeFeaaFRTEE7-2膜电位与离子选择性电极一、扩散电位当有两个互相接触，但其浓度（或化学成分）不同的电解质溶液，由于互相接触的两相中所含离子的迁移速度不同，引起溶液界面有稳定的电位图16-2(a)，这类电位通称扩散电位。当互相接触的两相中所含正、负离子的迁移速度相等，扩散电位就为零。盐桥(KCl)就是基于这一原理设计并用来消除液接电位的。C1C2H+扩散速度大于Cl-图(b)这类扩散有强制性和选择性二、道南(Donnan)电位道南(Donnan)电位，如果渗透膜仅允许一种离子(一般是阳离子)透过，在膜的两边如果因渗透的不均匀性产生电位，这种电位称道南电位。这类扩散有强制性和选择性。图16-2（b）道南电位的计算当扩散为阳离子时)1()2(21lnaazFRTEEED•当扩散为阴离子时)1()2(21lnaazFRTEEED三、膜电位在敏感膜与溶液接触的两相间的界面上，由于离子扩散速度的不同产生道南电位，致使在膜的两边产生膜电位。膜电位的计算)()(1,'ln外外外MMDaazFRTkE)()(2,'ln内内内MMDaazFRTkE（外）（内）（外）lnln)(MMM，D，，D，azFRTKaazFRTEEEEEE膜内扩内外扩外膜四、离子选择性电极的作用原理•离子选择性电极：也称膜电极，它能选择性地响应待测离子的浓度（活度）而对其他离子不响应，或响应很弱，其电极电位与溶液中待测离子活度的对数有线性关系，即遵循能斯特方程式。离子选择性电极的结构如图离子选择性电极的电极电位为内参比电极电位与膜电位之和。（外）MISEazFRTkEEEln膜内参比（外）RISEazFRTkEln对阴离子离子选择性电极的电极电位并非有氧化还原反应发生离子选择电极的类型及响应机理一、玻璃电极玻璃电极是一种特定配方的玻璃吹制成。对H+，Li+，Na+，K+，Ag+等有响应。（一）玻璃电极的结构球状的如图16-4所示（二）玻璃膜的响应机理用于制造PH玻璃电极的玻璃考宁（Cornimg）015，这种玻璃的结构为三维固体网格结构，网格由带有负电性的硅酸根骨架构成，Na+可以在网格中移动或者被其他离子所交换，而带有负电性的硅酸根骨架对H+有较强的选择性，对阴离子有较强的排斥性，也不能使高价阳离子进入。用于制备玻璃敏感膜的玻璃必须具备两个条件：玻璃敏感膜必须有一定的传导能力。玻璃敏感膜必须与溶液中的H+离子能够交换，形成膜电位。玻璃膜中离子交换反应当玻璃膜浸泡在水中时，由于硅氧结构与氢离子的键合强度远大于其与钠离子的强度（约为1014倍），因此发生如下的离子交换反应：H++Na+Gl-Na++H+Gl-溶液玻璃溶液玻璃较长时间浸泡后，H＋向玻璃膜中的渗透达到平衡后，形成厚为10-5～10-4㎜的硅酸水化层(H+Gl-)，即硅胶层。与内参比液相接触的膜内表面也形成水化层。内外水化层中为干玻璃层。如图7-3所示：玻璃电极的电位与溶液PH关系玻璃电极的电位与溶液的PH有如下关系试玻玻pHFRTkE303.2HaFRTkEln玻玻试玻玻pHkE0592.0（三）阳离子玻璃电极二、晶体电极（一）电极结构晶体电极的基本结构图16-5，其敏感膜材料系难溶盐加压或拉制成的。能满足室温下导电的难溶盐晶体只有少数几种，氟化镧、硫化银、卤化银等。这类晶体晶格能比较小，离子半径最小电荷最少的离子F-，Ag+等参与导电。（二）氟电极氟电极的敏感膜由LaF3单晶片制成，为提高导电性，在其中参杂少量Eu2+，Ca2+，二价离子的引入，使晶格点阵中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成较多空的F－点阵，增强了晶体的导电性，导电由F－完成。氟离子选择性电极是目前最成功的单晶膜电极。FFaFRTkEln由于LaF3单晶膜中缺陷空穴只能容纳F-在其中移动，因此选择性很高，唯一的干扰是OH-（三）硫、卤素离子电极硫离子的敏感膜是用Ag2S粉末在108Pa以上高压压制而成。它同时也是银离子电极。Ag2S粉末是低电阻的离子导体，其可以移动的离子是Ag+AgMaFRTkEln2ln'SMaFRTkE由于Ag2S的溶解性很小，因此电极的选择性和灵敏性都很高。三、流动载体电极又称液膜电极，敏感膜是由溶解在与水不相溶的有机溶剂中的活性物质构成的憎水性薄膜。根据组成膜材料的活性物质不同，可将流动载体电极分为带电荷的载体电极和中性载体电极两种。气敏电极酶敏电极将生物酶涂布在电极的敏感膜上，通过酶催化作用使待测物质产生能在该电极上响应的离子或其它物质，来间接测定该物质的方法。离子敏感场效应晶体管（ISFET）16-4离子选择性电极性能参数一、检测限与响应斜率离子选择性电极能够检测到被测离子的最低浓度。如图16-10中的CD与FG两延长线交叉点A所对应的离子活度。依能斯特方程直线的理论斜率为：zFRT303.2理论斜率实际测定时斜率与理论值不一定相同。AgMaFRTkEln能斯特方程比较二、电位选择性系数电极选择性是指：电极对被测离子和干扰离子响应的差异。这种差异可用电极选择性系数Ki,j表示。)ln(/,mzjPotjiiMaKazFRTkEKi,j表征了干扰离子对被测离子干扰的程度三、响应时间实际响应时间：离子选择电极和参比电极接触试样溶液时算起，直至电池电动势达到稳定在1mV内所需的时间。响应时间决定于敏感膜的结构与性质，也与响应离子的扩散速度、浓度、试液温度等因素有关。16-5定量分析一、参比电极参比电极要求满足三个条件：可逆性、重现性、稳定性。可逆性：一般指在电极有较大电流通过时电极电位仍能保持恒定。重现性：当条件有较大改变时，电极仍能保持按能斯特方程响应而无滞后现象。稳定性：测量电位随除浓度外的其它条件变化较小。常用的标准电极标准氢电极H+(1.0mol.L-1)|H2(100kPa),Pt银-氯化银电极甘汞电极二、pA(PH)以一支离子选择性电极与参比电极构成电池HgClHgLmolKClAAz,)..(22153电极习惯上参比电极写在左边该电池的电动势为E=ESCE-EISExSCExsSCEsazFRTkEEazFRTkEElnln16-2816-29将两式相减并整理得10ln)(RTFEEzpApAsxSx对阴离子有10ln)(RTFEEzpApAsxSx（二）活度与浓度能斯特方程表示的是电极电位与离子的活度的关系，而在实际应用中更关心的是离子的浓度。当待测离子浓度较稀时活度与浓度基本一致，但随着浓度的增大，活度与浓度的偏离越来越大。活度系数可以校正活度与浓度的偏离)ln(lnczFRTkazFRTkEISE当测定条件一定，恒定czFRTkEISEln'在实际测定中并不要区分两者间的关系三、定量分析方法（一）直接比较法直接比较法主要应用于以活度的负对数表示结果的方法。该法首先以标准溶液校正仪器参数，然后直接测定试液，从表中直接读数得到结果。（二）校正曲线法校正曲线法是将离子选择性电极与参比电极插入一系列已知活度的标准溶液中，测得一系列电池电动势E，将E对loga作图，即得校准曲线。（三）标准加入法标准加入法：是将准确体积的标准溶液加入到已知体积的试样溶液中，根据电池电动势的变化来求得被测离子的浓度。该法既不要校准曲线，也不需调节离子强度，仅需一种标准溶液，操作简单，快速，准确度高。)(lgsxssxxVVVcVcSkExxcSkElg未知溶液cxvx在未知溶液中加入标准溶液xsxssxxxcVVVcVcSEEE)(lg两式相减110)(SxxSEESxssxVVVVVVccxs整理后得1110)(SEExssxxsVVcc一般的VxVs，则Vx+Vs=Vx，得近似计算式格氏作图法：也称连续标准加入法，它是在测量过程中连续多次加入标准溶液，根据一系列的ΔE值对相应的VS值作图来求得结果。方法的准确度较一次加入法高。将下式整理ssxxSkEsxVcVcVV10)()(lgsxssxxVVVcVcSkEskssxxSEsxVcVcVV1010)()(k与S均为常数)()(ssxxSEsxVcVcKVV10以SEsxVV10)(对VS作图，可得直线当010SEsxVV)(可得0)(ssxxVcVcxssxVVcc/电位滴定法一、方法的原理和特点电位滴定法：是基于电位突跃来确定滴定终点的方法。电位滴定法的仪器装置如图9-11所示。电位滴定分析的特点：(1)能用于混浊或有色溶液的滴定与缺乏指示剂的滴定;(2)能用于非水溶液中某些有机物的滴定;(3)能用于测定热力学常数;(4)能用于连续滴定和自动滴定,并适用微量分析;(5)准确度较直接电位法高。二、滴定终点的确定1.图解法确定电