第七章聚合物材料的阻燃稳定化.

第七章聚合物材料的阻燃稳定化四川大学高分子学院表1世界典型特大火灾举例Tab.1Somebigfirecatastrophesintheworld火灾单位名称时间地面层数死伤损失情况美国“纽约”宾馆1970.8.550250损失1000多万美元巴西圣保罗“安得拉斯”大厦1972.2.243116329损失200多万美元哥伦比亚波哥大“航空大楼”1973.7.24404100多人损失折合人民币4000多万元巴西圣保罗“焦马”大楼1974.2.125227300多人从12层至层顶全部焚毁肯尼亚内罗毕办公大楼1979.7.291722大火持续3小时6～7楼全部烧毁韩国大邱地铁2003.2192340美国拉斯维加斯“米高梅”饭店1980.11.212684300损失无法估计美国拉斯维加斯市“希尔顿”饭店1981.2.10308300多人世界第二大饭店242人住院，2008人急救治疗中国吉林市2.15火灾2004.2.15死伤100余人吉林市2·15特大火灾事故主要原因•报警晚。•商场的空间大，空气对流，可燃物多，导致这场火灾蔓延非常迅猛。•该商场建筑两侧的楼梯间在火势蔓延的情况下，热烟、高温和燃烧分解的有毒气体如合成纤维、高分子材料、塑料制品在火灾中会分解产生一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、氢化氰气体，极易造成人员死亡。经国务院2·15火灾事故调查专家组调查和法医化验，死亡的人员大多数都是有毒气体中毒所致。这次火灾死亡的人员中，在遗体有火烧痕迹的只有6位，且均为先窒息后被烧损的；有4人是在浓烟、毒气的威胁下，直接跳楼引起的死亡，其余均为中毒窒息死亡的。国务院调查组：初步查明5个原因致上海11-15大火第一是电焊工无特种作业人员资格证，严重违反操作规程，引发大火后逃离现场。第二装修工程违法、违规层层多次分包，导致安全责任不落实。第三施工作业现场管理混乱，安全措施不落实，存在明显的抢工期、抢进度、突击施工行为。第四是事故现场使用易燃材料，导致大火迅速蔓延。第五是有关部门安全监管不力，致使多次分包、多家作业、和无证电焊工上岗，对停产后复工的项目安全管理不到位。聚合物材料的燃烧特性•发热量大其燃烧热（即1g材料充分燃烧时所发出的热量）绝大部分都比木材和煤高，如木材的燃烧热为14.64KJ/g。煤为23.01KJ/g，而PVC为18.05～28.03KJ/g，PE要达到从45.88～46.61KJ/g。•火焰温度高多数在2000℃左右•燃烧速度快•燃烧释放毒物其热分解的主要产物有氯化氢、CO、CO2、NO2、NH3、SO2、苯、醛、甲酸、醋酸等。•在燃烧时会产生变形、软化、熔融、滴落等现象，这对燃烧状态有很大影响，常使火灾蔓延扩大，对灭火造成困难。聚合物材料的燃烧过程•加热熔融•热分解•着火受材料如下的性质影响：闪点温度、自燃温度、极限氧指数•燃烧燃烧净热0继续燃烧燃烧净热0停止燃烧•火焰传播聚合物的燃烧反应历程•在燃烧时，有机物首先发生链式热氧化裂解反应，高分子长链迅速崩溃，液态或固态有机物变成可燃气体（小分子烃），其过程大体如下：R—RHO·或HOO·→R·+R·R·O2ROO·RH+ROO·ROOH+R·ROOHRO·+HO·……•小分子烃的燃烧也是自由基链式反应，最终生成二氧化碳和水。•聚合物的燃烧中，最主要的燃料是氢，而不是碳——在高分子结构上尽可能的将氢元素从分子中取代•阻燃的关键是捕捉自由基和阻低自由基的能量。燃烧的聚氯乙烯离开火源自行熄灭，就是因为它在裂解过程中产生了能捕捉自由基的氯化氢。HCl+HO·→H2O+Cl·HCl+HOO·→H2O+1/2O2+Cl·Cl·+Cl·→Cl2聚合物的凝聚相反应及其阻燃抑制•凝聚相的阻燃剂通过减缓向火焰提供燃料而起作用•物理抑制•吸热化学反应–利用有机阻燃剂或无机阻燃剂的脱水反应–含羟基聚合物也能发生脱水反应•成碳反应–降低两相之间能量和可燃物的传递效率–减少向火焰输送的燃料量–磷化物和硼化物都能加速或加重聚合物表面的碳化聚合物材料的阻燃机理和阻燃方法•聚合物材料的阻燃特性自熄性聚合物1.含卤素的聚合物2.主链有磷原子的聚合物3.侧链有磷原子的聚合物4.具有溴原子和磷原子的聚合物5.高自熄的聚酰亚胺6.聚苯硫醚•耐高温。熔点为280—290℃，塑料制品的热变形温度大于260℃，长期使用温度为200—230℃，短期可承受260℃的高温，•耐腐蚀。其耐腐蚀性仅次于聚四氟乙烯(塑料王)，能耐除氧化性介质外的所有无机物质及200℃以下的几乎所有有机溶剂，其耐候性也十分优异，在大气中不易老化，•阻燃性。无需加入阻燃剂，即在火上点燃时不滴落、离火时自熄，而其发烟率却远低于卤代聚合物，安全性极高。•无毒•耐辐射•机械性能好•绝缘性好•尺寸稳定性好•加工成型性好阻燃剂及阻燃机理1.基础聚合物的选择•本身有一定的阻燃性•燃烧传播速度比较小•耐热性比较好•与填充剂、阻燃剂的相容性比较好2.阻燃剂的阻燃作用吸热效应覆盖效应稀释效应抑制效应增强效应3.作为阻燃剂应具备四个条件：阻燃剂本身是不可燃或低燃性物质。在高分子材料中有较好的分散性。不能破坏被阻燃物质的物理特性。阻燃剂本身或在燃烧条件下不释放有毒气体4.阻燃剂的种类添加型使用方便，应用范围广，但对聚合物的性能有一定影响，主要用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等树脂中。如氯化石蜡、四溴乙烷、氢氧化铝、氢氧化镁等。反应型作为单体参加聚合反应，使高分子聚合物具有阻燃性质。操作和加工工艺较复杂如四溴邻苯二甲酸酐、四氯双酚A等都是反应型阻燃剂。主要用于缩聚反应，如聚氨酯、不饱和聚酯、环氧树脂、聚碳酸酯等。①无机阻燃剂和填充剂–单独使用就能显示出阻燃效果的——红磷–与卤类有机阻燃剂并用显示效果的——二氧化二锑–既起填充作用又能放出结晶水而起阻燃效果的——氢氧化铝优点：既能阻燃，又可作为填料可以获得高度的阻燃效果低发烟、无毒害性降低聚合物材料的成本缺点：对聚合物材料的性能有所降低②有机阻燃剂•有机磷系阻燃剂–在室温下多为液态–有毒性、发烟量大、易于水解、热稳定性较差•有机卤系阻燃剂–大多数氯类阻燃剂的热稳定性较差、毒性较大–溴类阻燃剂的毒性小，阻燃效果好，但价格高•脂肪族和脂环族含溴阻燃剂是阻燃效果最好的阻燃剂，但加工温度较低200℃•芳香族含溴阻燃剂的加工温度可达315℃•不同的阻燃剂，其阻燃机理是不同的，但总的看来有物理效应和化学效应之分。–物理效应有稀释可燃物的作用、吸热作用和隔离空气的作用；–化学作用有碳化作用、消除自由基作用和磷酰化作用。5.阻燃剂的阻燃机理①有机磷系阻燃剂的阻燃机理–在固相和液相中发挥阻燃剂作用–主要体现在火灾初期的高聚物分解阶段–促进聚合物脱水碳化–减少聚合物因热分解而产生的可燃性气体的数量–生成碳膜能隔绝外界空气和热–对含氧聚合物的作用效果最佳，主要被用在含羟基的纤维素、聚氨酯、聚酯等聚合物中磷化合物分解磷酸偏磷酸聚偏磷酸脱水聚合覆盖效应强酸、强脱水剂、聚合物碳化阻燃作用②有机卤系阻燃剂的阻燃机理–主要在气相发挥阻燃作用卤化物卤化氢分解聚合物卤化生成双键卤化氢稀释效应覆盖效应清除自由基促进碳化•三溴苯基马来酰亚胺(TBPMl)是一种耐热、高活性阻燃单体，用作高分子耐热改性剂，具有耐热程度高、阻燃性好、与各种热塑性树脂相容性好、毒性低、热稳定性能强等特点。•国外自上世纪80年代就开始开发研究，该产品是目前颇具代表性和开发前景广阔的高分子耐热阻燃改性剂。•目前由于其产量及价格因素，主要用作柔性印刷电路胶粘剂的阻燃剂。③协同阻燃机理–磷系＋卤系2–固、液相＋气相–磷和氮能促进碳化反应④无机阻燃剂的阻燃机理–主要是吸热效应材料阻燃处理中的新技术•纳米技术•微胶囊技术•辐射交联技术•复配技术–1+12,如磷加卤，锑加卤，磷加氮，磷加结晶水化合物