贾晓林郑州大学材料科学与工程学院无机非金属材料系主...

1纳米材料（特约稿）贾晓林：郑州大学材料科学与工程学院无机非金属材料系主任个人概况：姓名：贾晓林性别：女出生年月：1956年7月籍贯：四川省南充市最高学历：博士从事专业：材料科学与工程职务：系主任职称：教授社会兼职：联系方式：电话：[phone]Email：[e-mail]通讯地址：郑州市科学大道100号郑州大学材料科学与工程学院（邮政编码：450001）教育背景：1982年本科毕业于哈尔滨工业大学应用化学系应用化学专业；1991年12月硕士毕业哈尔滨工业大学应用化学系材料学专业；2005年6月博士毕业于北京科技大学材料学专业。科研成果：(详细情况)长期从事无机非金属材料研究，尤其致力于纳米材料合成与应用、新型耐火材料及薄膜材料研究。在纳米材料合成与应用等领域取得了一定进展。近年来在MaterialsScienceandEngineering:A,硅酸盐学报等国内外知名刊物上发表论文40余篇，其中SCI收录10篇，EI收录15篇；编著《无机材料科学》教材1部；申请中国发明专利4项；科研成果分别获航天工业总局科技进步二等奖及河南省科技进步二等奖等多项奖励。1．纳米材料概述纳米(nm)是一种度量单位，是一米的十亿分之一（10-9m）。纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。其基本单元可分为三类：（1）零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米微粒、原子团簇等；（2）一维，指在三维空间中有二维在纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；（3）二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶2格等[1]。纳米微粒指尺度为1-100nm的超微粒子，纳米微粒的集合体称为纳米粉体。2纳米粉体对耐火材料性能的影响2.1对力学性能的影响纳米粉体材料具有极小的粒径、大的比表面积和高的化学活性等优良性能。以纳米颗粒为核心，利用耐火材料颗粒、结合剂等在基质中形成纳米结构基质，这极少量的纳米结构基质的理化性能将成为决定整个耐火材料性能的重要因素。在耐火材料中加入一定量的纳米粉体，可以显著提高材料的烧结致密化程度、节省能源；使耐火材料的组成结构致密化、均匀化，改善材料的性能，提高其使用可靠性；显著提高材料的强度和韧性。一般认为纳米粉末对耐火材料力学性能的影响因素有以下几点[2]：(1)晶粒细化因素。在耐火材料中加入纳米材料可抑制基体晶粒的长大，使组织结构均匀化，从而改善材料的力学性能。(2)微结构因素。在微米体系中,微米尺度的第二相颗粒分布在基体晶界处。在微米-纳米复合材料中，除一定量纳米颗粒仍处于基体晶界上外，大部分纳米颗粒在基体中形成内晶型结构。内晶型结构的形成对材料力学性能有以下影响[19]：①残余应力引起裂纹偏转或裂纹被钉扎来提高材料的断裂功而提高材料韧性；②微米晶粒的潜在纳米化。“内晶型”结构的形成使基体内产生大量的亚晶界和潜在微裂纹，亚晶界的产生使基体更加细化是材料强度进一步提高的主要原因之一；③纳米化效应有利于穿晶断裂的诱发，穿晶断裂的诱发，3一方面是由于晶体内纳米颗粒的钉扎作用，使基体主晶界强化；另一方面是晶内纳米颗粒引起的基体晶粒纳米效应。主晶界强化，主裂纹不沿微米基体晶界扩展而沿基体晶粒内扩展，在晶内纳米颗粒附近存在的残存应力场，使裂纹发生偏转、钉扎,从而使裂纹扩展路径十分曲折、复杂且多处受阻。因此,认为诱发穿晶断裂是使材料增强增韧的重要因素。2.2对烧结性能的影响纳米粉体的巨大比表面，意味着作为粉体烧结的驱动力的表面能剧增，引起扩散速率增加，更兼扩散路径变小。在有化学反应参与的烧结过程中，颗粒接触表面增加，增加反应的机率，加快了反应速率；这些均引起烧结活化能变小，使整个烧结的速率加快，烧结温度变低，烧结时间变短。但是整个烧结过程中的晶粒长大亦即重结晶过程亦会加速，而烧结温度的降低和时间的缩短，会使重结晶过程减缓[3]。纳米颗粒的熔点、开始烧结温度、晶化温度比常规粉体低得多。纳米微粒颗粒小，表面自由能高，比表面原子数多。这些表面原子近邻配位不全，活性大，体积远小于大块材料，从而使纳米微粒熔化时所需的新增内能小，熔点急骤下降。在烧结过程中，高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中孔洞的收缩，空位团的淹没。因此在低温下烧结就能使其致密，也就是烧结温度低[4]。从动力学角度看，纳米颗粒的加入对耐火材料的烧结影响主要在于纳米颗粒本身存在许多缺陷且具有极大的表面能，因此，本身具有很大的活性。从开尔文公式：4纳米级颗粒的粒径r极小（在1—100nm之间），与基质中的同材质微米级细粉比较，在同一温度下其蒸气压要大于微米级颗粒至少2到3个数量级。耐火材料在其烧结过程中很少以液相形成来促进烧结，而主要在泰曼温度附近进行固相烧结。因此，在耐火材料生产中加入一定量的纳米颗粒，可以在小于泰曼温度下进行以蒸发－凝聚和扩散传质为主的固相烧结[5]。3将纳米粉体引入耐火材料的技术关键由于纳米粉体具有极大的比表面积，在制备和使用过程中易发生粒子凝并、团聚，形成二次粒子，使粒径变大，从而失去纳米微粒所具备的特性和功能。因此，在制备过程中需加入改性剂，降低团聚，在引入耐火材料中应用时，须解决其在介质中的分散性问题。其次，纳米粉体相对于微粉成本更高，因此，将纳米粉体引．入耐火材料中，不仅是技术问题，而必须考虑它的经济性，即要寻求获取较大性能改善的纳米粉体的最小添加量和最佳加入方式。4Al2O3纳米粉体的特点与应用纳米氧化铝因其表面原子与体相总原子数之比随粒径尺寸的减小而急剧增大,所以显示出强烈的体积效应(小尺寸效应)、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应,进而在光、电、热力学和化学反应等许多方面表现出一系列的优异性能。基于以上特性,纳米氧化铝在工程中有着极其广泛的应用[6~8]。(1)在低温塑性氧化铝陶瓷中的应用：因为纳米Al2O3陶瓷具有超5塑性,解决了陶瓷由于低温脆性限制了其应用范围的缺点。(2)在纳米复合陶瓷中的应用：在陶瓷基体中加入少量的亚微米级或纳米级Al2O3可以使材料的力学性能得到成倍提高,其中尤以Al2O3-SiC纳米复合材料最为显著,其抗弯强度从单相氧化铝陶瓷的300～400MPa提高到1GPa,经过热处理可达15GPa,材料的断裂韧性提高幅度也在40%以上。(3)在微电子工业中的应用：电子元件微晶是现代电子工业发展趋势。多层电容器的电子陶瓷元件的厚度要求小于10μｍ,多层基片的厚度小于100μｍ,而且要有良好的物理结构,常规的1μｍAl2O3粉末难以达到要求,只有纳米级粉末Al2O3才具有超细、成分均匀、单一分散的特点,能满足微电子元件的要求。(4)在纳米陶瓷涂料中的应用：由纳米氧化铝粒子陶瓷组成的新材料是一种极薄的透明涂料,喷涂在诸如玻璃、塑料、金属、漆器甚至磨光的大理石上,具有防污、防尘、耐磨、防火等功能,涂有这种陶瓷的塑料镜片既轻又耐磨还不易破碎。(5)在弥散强化材料方面的应用：Al2O3常作为结构材料的弥散相,以增强基体材料的强度。材料的屈服应力与弥散粒子间距成反比,粒子间距越小,屈服强度越大。当弥散相含量一定时,粒子越小,粒子数也就越多,而粒子间距也就愈小,对材料屈服强度的提高也就越有利。现在已把超细氧化铝粉末分散在金属中,使铝的强度得到了很大提高。6(6)在化工催化领域的应用：纳米级Al2O3因其表面积大,表面活性中心多为催化剂提供了必要的条件,有利于解决催化剂的高选择性和高反应活性。目前以纳米氧化铝直接作催化剂或以纳米氧化铝与其它纳米级贵金属共同形成的催化剂用于高分子聚合物氧化、还原及合成反应,可大大提高反应效果。（7）在耐火材料中的应用：在高纯刚玉砖中同时加入少量α-Al2O3(2%)纳米粉和适量的氧化铝微粉（4～12%），可使其烧结温度降低200～400℃，样品在1400～1500℃既已良好烧结。加入1%α-Al2O3纳米粉与8%氧化铝微粉在1500℃烧结试样的常温抗折强度＞18MPa、温耐压强度＞80Mpa、体密度≥3.25g.cm-3、显气孔率＜18%,并且纳米复合刚玉砖比目前的商品刚玉砖高温抗折强度提高一倍以上，热震残余强度保持率提高30%左右[9]。2003年日本报道了采用纳米技术开发出一种超低碳镁碳砖——“白色MgO-C砖”，该“白色MgO-C砖”中碳含量仅为1.5%，不但使精练炉受石墨的束缚消除了，还使得一直以来耐火材料的耐剥落性和耐蚀性不能同时提高的矛盾得到了很好地解决[10]。（未完待续）参考文献[1]张立德，牟季美．纳米材料和纳米结构．北京：科学出版社，2002[2]计道珺,赵惠忠,李轩科等．纳米技术在耐火材料中的应用．武钢技术，2003，41（2）：1~10．[3]郭景坤，冯楚德．纳米陶瓷的最近进展．材料研究学报，1995，9（5）：412～419．[4]赵惠忠，吴斌，汪厚植等．纳米Al2O3和SiO2对刚玉质耐火材料烧结与力学性能的影响．耐火材料，2002，36(2)：66～69．[5]李江等．纳米晶添加氧化铝粉体的低温烧结研究．无机材料学报，2003，187（6）：1192～1198.[6]丁安平、饶栓民.“纳米氧化铝”的用途和制备方法初探．轻金属有色冶炼.2001，6，3-5.[7]申永良．纳米材料的应用．现代化工，1999，19(9)：46～48．[8]唐海江，焦淑红，杨江菊等．纳米氧化铝的制备及应用．中国粉体技术，2002，8（6）：37--39．[9]贾晓林，钟香崇．α-Al2O3纳米粉对刚玉砖烧结的影响．耐火材料，2005，39（5）：326-329.[10]落合常已.ナノテクにょる耐火物の開發.耐火物，2004，56(4):152~159纳米材料连载（Ⅱ）纳米材料作为21世纪最有前途的材料，引起了科学界及工业界的广泛兴趣，随着纳米粉体制备技术不断提高，制备成本不断降低，应用开发日趋广泛，将纳米粉体引入耐火材料，以期进一步改善材料性能，已成为从事耐火材料研究的有识之士的一个共识。但由于纳米粉体的尺寸极小，颗粒的表面活性极高，使得它极易团聚，所以在引入纳米粉体时，尽可能减少团聚是一个必须解决的关键问题，而制备出粒度分布均匀的稳定悬浮液以减少粉体团聚从而进一步优化耐火材料性能则是目前研究的热点之一。5、纳米粉体悬浮液的稳定性由于纳米粉体在分散介质中极易发生团聚的主要原因是细颗粒间存在着较大的范德华引力，因此尽量减少颗粒间的范氏引力，是体系悬浮稳定之根本。一个稳定的悬浮体系应具备：良好的流动性，颗粒间隙小且粒度分布均匀，沉降少。而影响这一工艺过程的基本因素有：ζ电位、pH值、粒度、流变性(粘度η)、沉降率等。5.1ζ电位质点表面带电是胶体的重要特性[1]。电动现象则是胶体质点表面带电的直接表现。质点表面电荷的来源可由离解、吸附等获得。离解8是质点本身含有可离解的基团，如硅溶胶质点SiO2随溶液中pH值的变化可以带正电或带负电：SiO2+H2O→H2SiO3,H2SiO3→HSiO3-+H+,HSiO3-→SiO32-+H+→HSiO2++OH-,有些物质可以从水中吸附H+、OH-或其它离子而带电。根据所吸附离子的正负，质点也有正负之分。如在AL2O3—H2O系统中，当加入少量HCl时有：Al2O3—Al3++3Cl-。经球磨后的Al2O3微粒表面能很大，它可与水发生水解反应，即：Al2O3+3H2O→2Al(OH)3，Al(OH)3+3HCl→AlCl3+3H2O。由能量最低原理知，质点表面的电荷将分布在整个质点表面上。那末质点在周围的介质中必有与表面电荷数量相等而符号相反的过剩离子存在，这些离子称为反离子。质点表面电荷与周围介质中的反离子构成所谓双电层。在外加电场作用下，带电质点向某一电极运动，反离子则带着液体向另一电极运动，这就是电泳，即电动现象。带电质点的表面与液体内部的电位差称为质点的表面电势。质点的表面电势取决于溶液中决定电势离子的浓度。在电动现象中起作用的是固液两相发生相对运动的边界处与液体内部的电位差，这一差值称为电动电势或ζ电势。根据胶体稳定性的DLVO理论[2]，胶体质点之间存在着