第三章(IV)酸碱滴定法

1定量化学分析教程第三章(Ⅳ)酸碱滴定法张普敦23.5酸碱指示剂o酸碱指示剂的作用原理o酸碱指示剂的变色间隔（范围）o影响酸碱指示剂变色范围的因素o混合指示剂酸碱滴定法酸碱滴定法中要解决的主要问题是：哪些物质能用酸碱滴定法测定？如何正确选择指示剂？滴定终点和化学计量点不一致造成的误差有多大？etc.33.5.1酸碱指示剂的作用原理1.指示剂的特点a．弱的有机酸碱b．酸式体和碱式体具有明显不同的颜色→指示终点c．溶液pH变化→指示剂结构改变→指示终点变化2.常用酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂种类很多，这里分别以甲基橙和酚酞说明之。酸碱滴定法(H3C)2+NNNHSO3－OH－H+(H3C)2NSO3－NHN甲基橙（MO）红色（醌式）黄色（偶氮式）pKa=3.4OHOHOH－H+pKa=9.1HOCOO－OO－COO－羟式（无色）醌式（红色）酚酞（PP）酸碱滴定法51）[In-]/[HIn]≥10或pH≥pKa+1→碱式色2）[In-]/[HIn]≤1/10或pH≤pKa－1→酸式色3）1/10≤[In-]/[HIn]≤10或pKa－1≤pH≤pKa+1→酸碱式体混合色（此时颜色随pH变化）此即指示剂理论变色间隔（范围）3.5.2酸碱指示剂的变色范围***讨论：Ka一定，[H+]决定比值大小，故影响溶液颜色HInH++In-酸式体碱式体HInInHKKainHInInHKa或酸式体和碱式体颜色不同酸碱滴定法64)[In-]=[HIn],pH=pKa，此pH即指示剂理论变色点。注：实际与理论的变色范围有差别，实际目测变色间隔称作指示剂的变色间隔（范围）。深色比浅色灵敏指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐酸碱滴定法特别说明：实际滴定中并不需要指示剂由酸式体转变为碱式体，而只需看到明显的颜色转变即可。通常指示剂变色范围内有一点颜色变化特别明显，这一点就是滴定实验的滴定终点，称为指示剂的滴定指数，用pT表示。7酸碱滴定法常用指示剂见附表II。当指示剂酸式体和碱式体对人眼同样敏感时，则指示剂理论颜色转变点为pT＝pKa。但在观察时，还会有0.3pH的出入，所以∆pH=0.3常作为目视滴定分辨终点的极限。83.5.3影响酸碱指示剂变色范围的因素1．指示剂的用量2．温度的影响3．盐的影响4．滴定次序酸碱滴定法91．指示剂的用量变色点pH取决于酸、碱式体浓度的比值，与cHIn无关但仍应尽量少加，否则终点不敏锐而且指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差a为人眼能观察到红色碱式体的最低浓度，为定值。可见：变色点pH取决于cHIn；cHIn↑则pH↓，变色点酸移1）双色指示剂：甲基橙HInInHKa2）单色指示剂：酚酞aca]HIn[]In[]H[Ka例：50~100mL溶液中加入酚酞2~3滴，pH=9变色15~20滴，pH=8变色102．温度的影响T→Ka→变色范围例：甲基橙180C3.1~4.41000C2.5~3.7灵敏度↓↓3.盐的影响主要是影响溶液离子强度，从而使Ka改变，最终影响变色范围。4.其他影响因素溶剂的极性→介电常数→Kin→变色范围滴定次序选择无色→有色，浅色→有色例：酸滴定碱→选甲基橙,碱滴定酸→酚酞酸碱滴定法113.5.4混合指示剂组成1．指示剂+惰性染料例：甲基橙+靛蓝（紫色→绿色）2．两种指示剂混合而成例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色→绿色）特点变色敏锐；变色范围窄酸碱滴定法当需要把滴定终点限制在很窄的pH间隔内以达到一定的准确度时，单一指示剂达不到这样的要求。因为其变色间隔为2个pH，目测终点还有0.3pH的误差，这时需采用混合指示剂。123.6酸碱滴定曲线及指示剂选择酸碱滴定法科学规律的发现过程：实验数据－图形－规律－验证－指导实验所以学会作图和分析图形非常重要。滴定分析中，为了选择合适的指示剂指示终点，必须要先了解滴定过程中溶液pH的变化，特别是化学计量点附近pH的改变。做pH－滴定剂体积(mL)图得到酸碱滴定曲线，该曲线能很好展示滴定过程pH变化的规律。从而可指导指示剂选择，减小滴定误差。13酸碱滴定反应常数KtKHOHKtw11101014.KAHAOHKKKtbaW1KHAHAKKKtabW1H3O++OH-H2O+H2OOH-+HAA-+H2OH3O++A-HA+H2O酸碱滴定法14水溶液中酸碱滴定反应完全程度取决于Kt大小强酸强碱的反应程度最高弱酸弱碱反应程度较差Kt大小取决于被滴定酸碱的Ka或KbKa或Kb是影响酸碱滴定的最重要因素酸碱滴定法153.6.1强酸强碱的滴定•强碱滴定强酸•强酸滴定强碱H3O++OH-H2O+H2O0014100111.wt.KOHHK反应完全程度高酸碱滴定法16（一）强碱滴定强酸NaOH（0.1000mol/L）→HCl（0.1000mol/L,20.00mL）主要讨论以下几方面：1．滴定过程中pH值的变化2．滴定曲线的形状3．滴定突跃4．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择酸碱滴定法171．滴定过程中pH值的变化（1）Vb=0（滴定前）：（2）Vb＜Va(滴定开始后到化学计量点sp前)：溶液酸度取决于剩余HCl的浓度。L/mol.C]H[a1000001.pH酸碱滴定法ababaCVVVVH所以，Vb(NaOH)=18.00mL，pH＝2.28而SP前0.1%时，Vb(NaOH)=19.98mL，pH＝4.30依次类推。18（3）Vb=Va（sp）：（4）Vb＞Va：溶液酸度取决于过量NaOH的浓度。100710LmolKOHH.w007.pHbbaabCVVVVOH酸碱滴定法如当NaOH在sp后过量0.1%，即Vb(NaOH)=20.02mL,则pOH=4.30，pH＝9.70。依次类推。19酸碱滴定法2．滴定曲线的形状•滴定开始，强酸缓冲区，⊿pH微小，曲线平坦•随滴定进行，HCl↓，⊿pH渐↑，曲线开始倾斜•SP前后0.1%，⊿pH↑↑，酸→碱⊿pH=5.4，滴定突跃•继续滴NaOH，强碱缓冲区，⊿pH↓，曲线平坦酸碱滴定法213．滴定突跃滴定突跃：化学计量点前后0.1%的变化引起pH值突然改变的现象滴定突跃范围：滴定突跃所在的pH范围意义：滴定突跃是选择指示剂的依据，凡变色点pH在滴定突跃范围内的指示剂均适用。酸碱滴定法224．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：溶液浓度C↑，⊿pH↑，可选指示剂↑多例：C↑10倍，⊿pH↑2个单位指示剂选择原则：指示剂变色点pH处于滴定突跃范围内（指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）酸碱滴定法讨论甲基橙（3.1～4.4）**3.45甲基红（4.4～6.2）**5.1酚酞（8.0~10.0）**9.11.0mol/LNaOH→1.0mol/LHCl⊿pH=3.3～10.7选择甲基橙，甲基红，酚酞0.1mol/LNaOH→0.1mol/LHCl⊿pH=4.3～9.7选择甲基红，酚酞，甲基橙（差）0.01mol/LNaOH→0.01mol/LHCl⊿pH=5.3～8.7选择甲基红，酚酞（差），甲基橙不能用（误差达1％）。酸碱滴定法24（二）强酸滴定强碱滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反，即反S曲线。滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度指示剂的选择：甲基红，酚酞，甲基橙作指示剂误差较大（＋0.2%)。酸碱滴定法253.6.2一元弱酸（碱）的滴定（一）强碱滴定弱酸（二）强酸滴定弱碱酸碱滴定法26（一）强碱滴定弱酸HANaOH（0.1000mol/L）→HAc（0.1000mol/L,20.00mL）1．滴定过程中pH值的变化2．滴定曲线的形状3．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择4．弱酸被准确滴定的判别式OH-+HAA-+H2OWabtKKKOHHAAK1反应完全程度不高酸碱滴定法271．滴定过程中pH值的变化（1）Vb=01aaLmol...KC]H[3510341100001081882.pH（2）Vb＜Va：HAc+NaAc混合物（buffer）acAcHAKccH1cHALmol.C510051cALmol.C21005767.pH酸碱滴定法sp前0.1%时，已加入NaOH19.98mL，因此28（3）Vb=Va：HAc→NaAc（4）Vb＞Va：NaOH+NaAc27.5pOH73.8pH30.4pOH70.9pHbababCVVVVOHbawbbCKKCKOH][1AcLmol..C050000210000酸碱滴定法sp后0.1%时，已加入NaOH20.02mL1Lmol.OH510052．滴定曲线的形状•滴定前，曲线起点高•滴定开始，[Ac-]↓，⊿pH↑•随滴加NaOH↑，缓冲能力↑，⊿pH微小•滴定近sp，[HAc]↓，缓冲能力↓↓，⊿pH↑↑•sp前后0.1%，酸度急剧变化，⊿pH=7.76～9.7•sp后，⊿pH逐渐↓（同强碱滴强酸）酸碱滴定法303．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：被滴定酸的性质，浓度c一定，Ka↓，Kt↓，⊿pH↓（突跃小）Ka一定，c↓，⊿pH↓（滴定准确性越差）指示剂的选择：⊿pH=7.76～9.7，选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞4．弱酸能被准确滴定的判别式：Ka·c≥10-8（此时终点误差0.2%）（基于采用指示剂观测终点有±0.3pH的不确定性得来）酸碱滴定法讨论Ka·c≥10-8•Ka↑，酸性↑，⊿pH↑Ka﹤10-9时无法准确滴定•c↓，⊿pH↓，滴定准确性差酸碱滴定法32（二）强酸滴定弱碱HCl（0.1000mol/L）→NH3•H2O（0.1000mol/L,20.00mL）1.滴定曲线：与强碱滴定弱酸类似，曲线变化相反（反S）2.影响滴定突跃的因素和指示剂的选择：（1）影响因素：被滴定碱的性质，浓度（2）指示剂选择：⊿pH=6.25～4.30，选甲基红,溴甲酚绿3．弱碱能被准确滴定的判别式：Kb•c≥10-8H3O++A-HA+H2OKHAHAKKKtabW1反应完全程度不高酸碱滴定法讨论：⊿pH=6.25～4.30选甲基红或溴甲酚绿作指示剂，若选甲基橙则终点出现略迟,滴定到橙色(pH4.0)误差较大。酸碱滴定法Kb·c10-8,•Kb↑，碱性↑，⊿pH↑Kb﹤10-9时无法准确滴定•c↓，⊿pH↓，滴定准确性差343.6.3滴定一元弱酸（弱碱)及其与强酸（强碱)混合物的总结酸碱滴定法1.滴定弱酸(HA)或弱碱(A)可行性判断1)NaOH—0.1mol·L-1HA;2)HCl—0.1mol·L-1A；3)HA-A共轭体系。2.强酸-弱酸(HCl+HA)的滴定以(0.1mol·L-1HCl+0.2mol·L-1HA)为例1)若Ka(HA)=10-5;2)若Ka(HA)=10-7；3)若Ka(HA)=10-9。3.返滴定可行性？NO.35酸碱滴定法3.6.4多元酸（碱）的滴定多元酸碱大多是弱酸，多元酸碱的滴定中主要解决的问题是能否分步滴定，选择何种指示剂。常见多元酸是二元酸和三元酸，以及一些有机多元弱酸。36酸碱滴定法1.多元酸的滴定(1)二元弱酸H2A(假定用NaOH滴定)滴定时H2A首先滴定为HA-,这时有两种情况：(i)Ka1和Ka2相差不大时；(ii)Ka1和Ka2相差较大时。分步滴定的条件：Ka1/Ka2≥105,且Ka1·c≥10-8,若要第二步也完全滴定，即定量滴定到A2-,则还必须Ka2·c≥10-8。一般，当能分步滴定时，Ka1/Ka2很大，这时Ka2·c就较小，大多都不能滴定到第二步。37(2)有机多元弱酸有机多元弱酸各级相邻离解常数之比太小，一般不能分步滴定。但其最后一级常数都大于10-7,能用NaOH一