第三章-木质素.

生物质材料主要内容•第一章绪论•第二章纤维素基材料•第三章木质素•第四章木材•第五章淀粉基材料•第六章甲壳素基材料•第七章蛋白质基材料•第八章其他生物质材料第三章木质素•目的和要求掌握和了解木质素的分布、化学结构、基本性质、主要应用。•内容和要点3.1木质素概述3.2木质素的结构与性质3.3木质素化学3.4木质素的应用3.1木质素概述（1）来源1838年法国农学家Payen从木材分离纤维素的同时发现一种含碳量更高的化合物；后来Schulze仔细分析了这种化合物，并称之为“lignin”，是从木材的拉丁文“lignum”衍生而来，中文译作“木质素”，有时简称为“木素”。木质素是一类由苯丙烷单元通过醚键和碳-碳键连接的无定形高聚物，广泛分布于具有维管束的羊齿类植物以上的高等植物中，是裸子植物和被子植物所特有的成分。木质素与纤维素、半纤维素黏结在一起形成植物的主要结构，是植物界中仅次于纤维素的第二丰富的天然高分子。木质素在木材中的含量为20-40%，禾本科植物中木质素的含量一般比木材中含量低，约为15-25%。3.1木质素概述（2）分类习惯分法：针叶材木质素、阔叶材木质素、禾本科木质素按结构分为：愈疮木基木质素(G木质素)、愈疮木基-紫丁香基木质素(GS木质素)愈疮木基木质素：松柏醇脱氢聚合而成（大多数针叶材）愈疮木基-紫丁香基木质素：松柏醇和芥子醇脱氢共聚而成（大部分阔叶材及禾本科）CH2OHCHOCH3OHCHCH2OHCHOCH3H3COOHCH松柏醇芥子醇3.1木质素概述（3）木质素的分布木质素在木材中的整体分布木质素在木材中的分布是不均匀的。针叶材木质素含量高于阔叶材和禾本科植物。同株木材中木质素的含量从上部到下部逐渐增加。相同的高度，一般是心材部分木质素的含量高于边材。同一年轮层中早材和晚材的木质素含量也有差别。除含量差别外，树木各部位木质素的组成也有变化。阔叶材成熟的木质部比初生木质部紫丁香基含量高，心材部分木质素紫丁香基丙烷含量高于边材，根部木材的木质素愈疮木基丙烷含量增加，针叶材的树皮木质素含有较多的对羟基苯丙烷，阔叶材树皮木质素的愈疮木基丙烷含量比木材高。3.1木质素概述各类细胞中木质素的组成与分布（1）针叶材中木质素的分布正常材：大部分木质素存在于次生壁而不是分布于胞间层应压木：一般情况与正常材相似，但其木质素浓度较正常材高。应压木中细胞角处的胞间层无木质素存在。（2）阔叶材中木质素的分布阔叶材木质素由愈疮木基丙烷和紫丁香基丙烷两种结构单元构成。不同形态区域的木质素中这两种结构单元的比例也不相同。3.1木质素概述木材形态区域组织容积（%）总木质素（%）木质素浓度（g/g）黑云杉花旗松黑云杉花旗松黑云杉花旗松早材管胞次生壁877472580.230.25管胞胞间层91016180.50.56管胞胞间层的细胞角隅4412110.850.83木射线薄璧细胞次生壁-8-10-0.40木射线管胞次生壁-4-8-0.28晚材管胞次生壁949082780.220.23管胞胞间层4410100.600.60管胞胞间层的细胞角隅22861.000.90木射线薄璧细胞次生壁-3-4--木射线管胞次生壁-1-2--黑云杉和花旗松中木质素的分布3.1木质素概述形态区域愈疮木基：紫丁香基溴化及扫描电镜与能量分析仪(SEM-EDXA)紫外显微镜(UV)木纤维次生壁S212:88紫丁香基导管次生壁S388:12愈疮木基薄璧细胞次生壁S49:51紫丁香基胞间层ML91:950:50胞间层ML80:20愈疮木基胞间层ML100:050:50胞间层ML88:1250:50愈疮木基和紫丁香基在白桦中的分布3.1木质素概述（4）木质素的分离不溶性木质素：将木质素以外的成分溶解，把木质素作为分离的残渣保留下来。例如，用65-72%的硫酸或42%的盐酸处理脱脂植物原料，使高聚糖溶解，并以稀酸补充水解，保留下来的残渣即为酸木质素。可溶性木质素：直接溶解木质素而分离。包括采用无机试剂、酸性有机试剂及中性溶剂分离木质素。无机试剂：亚硫酸钙、镁、钠或铵的酸性亚硫酸盐溶液，可将木质素磺化，变为水溶性的木质素磺酸盐而溶出；或者使用碱分离得到碱木质素。酸性有机试剂：采用甲醇、乙醇、丁醇等加入少量的无机酸分离木质素。中性溶剂：采用甲醇、乙醇和丙酮等中性溶剂分离木质素。3.1木质素概述木质素难以分离的原因木质素的不稳定性，受到光照、温度、化学试剂及机械作用时会或多或少地发生一些变化木质素和纤维素、半纤维素之间错综复杂的关系，包括化学和物理上的连接木质素的化学结构中某些部分与高聚糖的相似性木质素化学结构很复杂，不同来源的木质素的化学结构都不尽相同3.2木质素的结构与性质（1）木质素的元素组成元素组成和甲氧基碳、氢、氧“甲氧基”在表示木质素的元素分析结果时，常用除去甲氧基量的苯丙烷单元作标准，以相当于C9的各种元素量来表示，再加上相当于每个C9的甲氧基数，如：云杉：C9H8.83O2.37(OCH3)0.96桦木：C9H9.03O2.77(OCH3)1.58麦秸：C9H7.39O3.0(OCH3)1.073.2木质素的结构与性质与性质（2）木质素的结构木质素的官能团羟基（酚羟基、醇羟基）、羰基、甲氧基、醛基、芳香基、共轭双键等结构单元的连接方式基本结构单元为苯丙烷，通过醚键和碳-碳键的方式连接而成。醚键包括酚醚键、烷醚键、二芳醚键和二烷醚键。3.2木质素的结构与性质木质素的结构模型木质素的基本结构单元和软木木质素的模型3.2木质素的结构与性质（3）木质素的先体CH2OHCHOCH3OHCHCH2OHCHOCH3H3COOHCHCH2OHCHOHCH对香豆醇CCCCH3OHOCCCCH3OHOCH3OCCCHO愈创木基结构紫丁香基结构对羟苯基结构松柏醇芥子醇3.2木质素的结构与性质（4）木质素的性质木素的物理性质既取决于木素的来源，也取决于木素分离提取的方法，因而具有多变性和复杂性。热塑性：玻璃化温度明显，一般在127~193℃，但没有确定的熔点。热稳定性：具有良好的热稳定性，235℃开始失重，300℃仅失重2%。溶解性：除木质素磺酸盐外，大部分木质素不溶于水。3.2木质素的结构与性质光学性质：含有芳环，表现出不同于碳水化合物的光学性质。对紫外线有强烈的吸收。分子量：木质素的分子量受来源和分离方法等因素的影响，范围可从几百至几百万，具有明显的多分散性。超分子特性：木质素存在大量的羟基、甲氧基、羰基、羧基等极性基团，它们分别作为氢键的给体和受体，从而形成分子内和分子间氢键。酚羟基易与相邻的甲氧基形成分子内氢键，使木质素分子体现出超分子复合物的特点。3.3木质素化学（1）木质素的主要化学反应芳香环选择性反应：卤化、硝化、羧甲基化、酚化、接枝共聚侧链反应（苯甲醇基、芳醚键、烷醚键）：烷基化、去烷基化、氧烷基化、甲硅烷基化、磺甲基化、氨化、酰化、酯化（羧酸化、磺酸化、磷酸化、异氰酸酯化）等。氢解氧化和还原聚合3.3木质素化学（2）木质素的胺化改性胺类化合物与醛类和含有活泼氢原子的化合物进行缩合，活泼氢原子被胺甲基取代NH+COH+ZCHNCHCZ+H2O(I)LigninCH3OOH+HCHO+HNCH3CH3CH3OOHCH2NCH3CH3Lignin+H2O(II)3.3木质素化学（3）木质素的环氧化改性木质素与环氧丙烷在有催化剂存在的条件下加热可以直接反应，生成可用作热固性工程塑料的预聚物。CCCCH3OOHCH3CHCH2OCH3OOHCCCOCH2CHCH3OHOCH2CHCH3OHCH2OCHOHH3C3.3木质素化学（4）木质素的羟甲基化改性在碱催化作用下，木质素能与甲醛进行加成反应，使木质素羟甲基化，形成羟甲基化木质素。LigninCH3OOH+HCHOCH3OOHCH2OHLigninNaOH3.3木质素化学（5）木质素的氧化改性木质素磺酸盐在氧化剂存在下，发生降解或聚合，导致酚羟基减少，且伴随着羰基的增加。CHRSO3Ca+CH3OOHNaOH[O]CH3OOCHRSO3Ca+CH3OO-CHRSO3Ca+CHRSO3Ca+CH3OOHCHRSO3Ca+CH3OO+CHRSO3Ca+OOCH3OH3COCHRSO3Ca+3.3木质素化学（6）木质素的羟丙化改性ligninOHOHOHOHHOHOEt2SO4KOHHOEtOOEtOHOEtOHligninKOHPOligninOOOOEtOOOOHOEtEtOOOOOHOHlignin3.4木质素的应用塑料共混（PVC、PP、PE、PF、PU）橡胶填充剂（补强）抗氧化剂离子交换树脂粘合剂（环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯）分散剂和表面活性剂木质素复合材料农业（肥料、农药缓释剂、植物生长调节剂、饲料添加剂、沙土稳定剂、土壤改良剂）思考题•木质素的来源、分类及分离方法。•木质素的元素组成及主要结构特点。•木质素的主要物理性质。•木质素在高分子中的应用。