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第三章.抗氧化剂（Antioxidants）能防止或延缓油脂或食品成分氧化分解、变质，提高食品的稳定性和延长贮存期的食品添加剂，谓之抗氧化剂。其实质，在食品中添加抗氧化剂，通过化学法来防止食品的氧化。功能分类代码，04；CNS：04.◇◇◇优点：不需要额外的设备，适合任何规模的企业。常温下起作用，对食品的质地、营养成分破坏小对抗氧化剂的要求一、油脂的自动氧化过程（一）油脂的自动氧化过程当有光、热、金属离子等存在下，脂肪可产生非酶促氧化即自动氧化，遵循游离基反应机制。包括，引发、传递、分解、终止（以下式中的RH代表一个脂肪或脂肪酸分子）：一、油脂的自动氧化过程终止脂肪酸被氧化→醇、醛、酮、酸传递反应被阻：R.被还原、ROO.有其它的H供体而不能去激活新的RH；除氧；封闭诱导因子（烷氧基）油脂自动氧化三因素氧金属物质自由基抗氧化剂的类型：一阻断金属离子的催化作用二提供H（氢原子）来阻断食品油脂自动氧化的连锁反应三消耗食品内部和环境中的氧气四抑制氧化酶的活性各类抗氧化剂的作用机制1．金属离子螯合剂──抗氧化增效剂之一食用油脂通常含有微量的金属离子。枸橼酸、EDTA和磷酸衍生物可螯合金属离子，以消除自由基产生的催化因子。加入增效剂，含油食品货架期延长很长时间。氧化的三因素──诱导剂、氧、自由基二、抗氧化剂的作用机制2．氧清除剂作为除氧剂的化合物主要有抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯、异抗坏血酸（Na）等；此外，还有铁、Fe2O3粉等外置型抗氧化剂（属助剂）。延缓植物油酸败，0.01％的抗坏血酸棕榈酸酯比BHA、BHT更有效。当抗坏血酸起氧清除剂作用时，本身被氧化成脱氢抗坏血酸。抗坏血酸，可清除罐头和瓶装食品中顶部空间空气中的氧；在含油食品中，抗坏血酸棕榈酸酯抗氧化活性更强一些。二、抗氧化剂的作用机制3．自由基吸收剂脂类化合物的氧化反应是自由基历程的反应，因而消除自由基即可阻断氧化反应。作用模式如下（以AH代表抗氧化剂）：AH+R·→RH+A·AH+ROO·→ROOH+A·抗氧化剂的自由基A·没有活性，它不能引起链式反应，却能参与一些终止反应。油脂类抗氧化剂主要有：丁基羟基茴香醚（BHA）、二丁基羟基甲苯（BHT）、没食子酸丙酯（PG）、特丁基对苯二酚（TBHQ）、生育酚（维生素E）等。传递反应被阻：R.被还原、ROO.有其它的H供体而不能去激活新的RH。概述一、抗氧化剂的种类我国15种：丁基羟基茴香醚（BHA）、二丁基羟基甲苯（BHT）、特丁基对苯二酚（TBHQ）、没食子酸丙酯（PG）、异抗坏血酸钠、茶多酚、植酸甘草抗氧化物、抗坏血酸钙、脑磷脂、抗坏血酸棕榈酸酯、硫代二丙酸二月桂酯、4－己基间苯二酚、抗坏血酸、迷迭香提取物。生育酚（维生素E）还列入营养强化剂，葡萄糖氧化酶列入酶制剂中。二、抗氧化剂的分类按来源：人工合成抗氧化剂:BHA、BHT、PG天然抗氧化剂:茶多酚、植酸等按溶解性：油溶性BHA、BHT、VE水溶性Vc（异Vc）、茶多酚兼溶性Vc（异Vc）、棕榈酸酯按照作用方式：自由基吸收剂、金属离子螯合剂、氧清除剂、过氧化物分解剂、酶抗氧化剂、紫外线吸收剂单线态氧淬灭剂等。美国24种；德国12种，英国及日本各11种，加拿大及法国8种，自动氧化一般氧化酶促氧化食品抗氧化剂应具备条件：（1）具有优良的抗氧化效果；（2）本身及分解产物都无毒无害；（3）稳定性好，与食品可以共存；对食品的感官性质（包括色、香、味等）没有影响；（4）使用方便，价格便宜。3.2油溶性抗氧化剂一、丁基羟基茴香醚（ButylHydroxyAnisol）二、二丁基羟基甲苯（ButylHydroxyToluene）三、没食子酸丙酯（PropylGallate）四、特丁基对苯二酚（Tert－Butylhydroquinone）五、抗坏血酸棕榈酸酯注：脂溶性的抗氧化剂，其用量以油脂为基数计算。一、丁基羟基茴香醚（ButylHydroxyAnisol）［概述］特丁基－4－羟基茴香醚（苯甲醚）、简称BHA。分子式C11H16O2，相对分子质量180.25，［性状］BHA带有特异的酚类的臭气和有刺激性的味。3－BHA和2－BHA的混合物，一般3－BHA的含量为90％以上，以块状或薄片状出售。熔点57℃～65℃，随混合体不同而不同，不溶于水，在几种溶剂和油脂中的溶解度（25℃）为：丙二醇50％；丙酮60％；乙醇25％；花生油40％；棉籽油42％；猪脂30％。对热相当稳定，在弱碱性的条件下不容易破坏，这可能是它在焙烤食品中有效的原因之一。［毒性］LD502.2～5g/kg（bw）大鼠，（经口）。ADI0～0.5mg/kg（bw）（FAO/WHO，2001）一、丁基羟基茴香醚［使用］1．使用范围（1）在油脂中的应用BHA对动物脂肪的抗氧化作用较强：单独使用BHA可将猪油的氧化稳定性从4h提高到16h。与增效剂枸橼酸一起使用，可提高到36h。如果在BHA与PG或BHT的混合物中再加一种螯合剂如枸橼酸，则将更有效。BHA对植物油的作用比动物油小。在食品包装材料中的应用BHA具有一定的熏蒸性，因此可在食品包装材料中应用而对食品起抗氧化作用。可涂抹在包装材料内面，也可在包装袋内充入抗氧化剂的蒸气，或用喷雾法将抗氧化剂喷洒在包装纸上。用量为0.02％～0.1％。2．使用注意事项在油脂和含油脂的食品中使用时，可采用直接加入法，即将油脂加热到60~70℃加入BHA,充分搅拌。用于鱼肉制品时，可采用浸渍法和拌盐法。浸渍法是将BHA预先配成1%乳化液，按比例加入到浸渍液中。实验证明，0.01%~0.02%效果最好。二、二丁基羟基甲苯BHT［概述］2，6－二叔丁基对－甲酚、3，5－二叔丁基－4－羟基甲苯，简称BHT。分子式C15H24O，相对分子质量220.36。［性状］熔点69.5℃～70.5℃（纯品为69.7℃），沸点265℃。对热相当稳定，加热时与水蒸气一起挥发。接触金属离子，特别是铁离子，不显色，抗氧化效果良好。不溶于水、甘油和丙二醇，能溶于许多有机溶剂中。如：乙醇25％（20℃）、豆油30％（25℃）、棉籽油20％（25℃）、猪油40％（40℃）。［毒性］LD50890mg/kg（bw）（大鼠，经口）。ADI0～0.3mg/kg（bw）相对BHA来说，毒性稍高一些。［使用］1．使用范围食用油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、方便面、速煮米、果仁、罐头、腌制肉制品及早餐谷类食品最大使用量为0.2g/kg。BHA与BHT、PG混合使用时，其中BHA与BHT总量不超过0.10g/kg，PG不得超过0.05g/kg。BHA与BHT混合使用时，总量不得超过0.2g/kg（使用量均以脂肪计）。此外，也可用于胶姆糖配料。2．使用注意事项BHT对于油炸食品所用油脂的保护作用较小，对人造黄油贮存期间没有足够的稳定的作用。一般很少单独使用，与BHA混合使用，二者总量不超过0.2g/kg。BHT与BHA或TBHQ混合使用，但其对PG无增效作用。三、没食子酸丙酯［概述］简称PG。分子式C10H12O5，相对分子质量212.21。［性状］无臭，稍有苦味，水溶液无味；0.25％水溶液pH值为5.5左右。易与铜、铁离子反应，可生成有色（呈紫色或暗绿色）的复合物。光照可促进其分解。熔点146℃～150℃，对热较敏感，在熔点时即分解，因此应用于食品中其稳定性较差。难溶于水，易溶于乙醇、丙二醇、甘油等。对油脂的溶解度与对水的溶解度差不多。［毒性］LD502600mg/kg（bw）（大鼠，经口）。ADI0～1.4mg/kg（bw）（FAO/WHO，2001）。没食子酸丙酯在机体内水解，随尿排出体外。1．使用范围食用油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、方便面、速煮米、果仁、罐头、腌制肉制品及早餐谷类食品，最大使用量为0.2g/kg。BHA与BHT、PG混合使用时：其中BHA与BHT总量不超过0.18g/kg；PG不得超过0.05g/kg。非常有效的抗氧化剂，特别是在无水油脂中。用量超过临界浓度时，则成为强氧化剂。［使用］2．使用注意事项PG与铜、铁等金属离子反应变色，所以使用时应避免使用铁、铜容器。PG遇光分解，且有吸湿性，因此应避光密闭保存PG不得与TBHQ混合使用；PG加增效剂枸橼酸时，其抗氧化作用增强。使用时，应先取少部分油脂，将PG加入，使其加热充分溶解后，再与全部油脂混合，一般在油脂精炼后立即添加。四、特丁基对苯二酚［概述］CNS:04.007简称TBHQ。分子式C10H14O2，相对分子质量166.22［性状］为白色或微红褐色粉末，有一种极淡的特殊香味。不与铁或铜形成络合物；耐碱性差（变色）；熔点126.5℃～128.5℃，沸点300℃。微溶于水，25℃时，在水中的溶解度小于1％；易溶于许多油和溶剂中，在油脂中的溶解度为5％～10％，乙醇中为60％，丙二醇中30％，油酸单甘酯10％。［毒性］LD500.7～1.0g/kg（bw）（大鼠，经口）。ADI0～0.2mg/kg（bw）注意：日本、欧盟的大部分国家、香港都不允许在食品中添加TBHQ，向这些地区、国家出口的食品中不要添加。［使用］1．使用范围食用油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、方便面、速煮米、干果罐头及腌肉制品，最大使用量为0.2g/kg。抗氧化能力较强＝5～7×PG、BHA、BHT。（1）在油脂中的应用对动物油脂而言，抗氧化能力顺序为：TBHQ＞PG＞BHA＞BHT；TBHQ对植物油也有效，棉籽油、豆油、花生油等精炼油也常使用，抗氧化能力顺序为：TBHQ＞PG＞BHT＞BHA。将它掺入到包装材料中去，可以有效地抑制动物油脂的氧化变腐；2．使用注意事项尽量避免在碱性条件下使用TBHQ，以防止变色。TBHQ对植物油、猪油等动物油脂的抗氧化性比BHA强；但对含油的面制品如奶油饼干等的抗氧化作用，不如BHA或BHT。TBHQ不得与PG混合使用；使用方法：将油脂加热到60℃以上，待油脂完全成为液状后加入TBHQ，充分搅动直至完全溶解。大批量产品使用时，可把TBHQ溶解在少量温度在93℃~121℃油脂中，制成浓溶液，再加入油脂中搅拌均匀。五抗坏血酸棕榈酸酯（AP）[性质]白色至微黄色粉末，几乎无臭，难溶于水，易溶于乙醇，可溶于油脂。保存时应避光、热、潮湿，隔绝氧气。[作用机理]AP与自由基反应能阻止油脂中过氧化物形成；与O2反应能保证抗氧化活性；与VE配合使用有增效抗氧化作用。[毒性]AP水解产物为L-抗坏血酸及脂肪酸，毒性很小。ADI为0~1.25g/kg.[使用范围]脂肪、油和乳化脂肪制品，方便米面制品，面包，孕产妇（乳母）配方食品，最大使用量为0.2g/kg乳粉和奶油及其条制品，婴儿配方食品、较大婴儿和幼儿配方食品，婴幼儿断奶期食品，最大使用量为0.05g/kg即食谷物包括碾轧燕麦片0.2g/kg总结与对比：generallyregardedassafe(美国食品药物主管机构给予的检验标记)安全可靠一、L－抗坏血酸（L－AscorbicAcid）二、L－抗坏血酸钠三、异抗坏血酸四、异抗坏血酸钠（SodiumErythorbate）3.3水溶性抗氧化剂一、L－抗坏血酸［概述］化学结构式CNS：04.014［性状］有酸味，熔点约190℃，受光照后逐渐变成褐色。在水溶液中则其含量迅速降低，pH值3.5～4.5时较稳定。溶解能力：水，33%；乙醇，2%。不溶于氯仿、乙醚等有机溶剂。有还原性，易被氧化成脱氢抗坏血酸。［使用量、范围］维生素C作为抗氧化剂可用于啤酒，最大使用量为0.04g/kg；用于发酵面制品，0.2g/kg。（1）肉制品中的应用有效地防止新鲜的或加工过的肉制品退色，防止烹调过的肉制品腐败。用维生素C溶液对猪肉表面进行喷淋或浸沾处理可延缓其表面退色。将约200mg/kg抗坏血酸的用量加入到碎肉或未熟制的香肠中去，可将高铁肌红蛋白的生成时间推迟1～2年。不过，在新鲜的肉中使用维生素C在许多国家是被禁止的。（2）乳制品中的应用在喷雾干燥之前，每升牛奶中加入200～250mg的抗坏血酸和100mg的柠檬酸钠，便可保护其脂类化合物、维生素A和维生素D，甚至