第三章_硫酸部分.

第三章硫酸与硝酸SulfuricAcid＆NitricAcidChemicalTechnology第三章硫酸与硝酸Sulfuricacidandnitricacid•3.1.1概述•3.1.2从硫铁矿制二氧化硫炉气•3.1.3炉气的净化与干燥•3.1.4二氧化硫的催化氧化•3.1.5三氧化硫的吸收•3.1.6三废治理与综合利用3.1硫酸3.1.1Introduction•硫酸是重要的基本化学工业原料。在化肥、冶金、国防、有机合成、石油炼制等工业都有广泛用途。目前我国共有硫酸生产企业600多家，其中小型硫酸厂占80%左右，产量占总产量的55%左右。1995年，硫酸1777万吨，硫铁矿制酸占当年硫酸总产量的82%，硫磺制酸仅占总产量的1.4%。2000年，硫酸产量2356万吨，仅次于美国位居世界第二位,硫铁矿制酸占硫酸总产量的47％，硫磺制酸占25％。2003年硫酸产量达到3371万t，世界第一位。硫铁矿制酸占38.7%；硫磺制酸占37.4%；冶炼烟占22.3%；磷石膏及其他制酸产量为54.7万t。进口硫磺499万t，进口硫酸193.9万t。2004年硫酸产量3995万吨，世界第一位,硫铁矿制酸占36％，硫磺制酸占41％，冶炼烟气制酸22％。•2006年我国硫酸企业490家左右，装置总能力超过62000kt/a。生产原料有硫铁矿、硫磺、冶炼烟气、磷石膏和硫化氢等。•我国单系列硫酸装置的最大规模分别为：硫铁矿制酸400kt/a，硫磺制酸1000kt/a，冶炼烟气制酸600kt/a，磷石膏制酸400kt/a。•2006年，我国硫酸产量最大的前三名企业为云天化国际、张家港双狮、湖北洋丰，其总产量分别为4300kt、1430kt、1300kt。•单系列硫磺制酸产量最高的是张家港双狮（970kt），冶炼烟气制酸是江西铜业（600kt），硫铁矿制酸是广西鹿寨（420kt）。•全国有8家企业产量达1000kt以上，占总产量的24.8%，产量在200kt以上的大型企业有50家，占全国总产量的60.1%，而100kt以下的小型装置仅占25.1%。•产业集约化程度的提高和装置规模的扩大，有力推动了新工艺、新设备和新材料的推广和使用，使我国硫酸工业的技术水平迈上一个新的台阶。2002～2006年我国各原料制酸生产能力情况（kt/a）2002～2006年我国硫酸产量及生产原料格局（以H2SO4计）我国硫酸工业的发展趋势•经过几十年的发展，尤其是改革开放以来，由于产业结构、原料结构的优化及装置规模的提高，大量国外先进技术和设备的引入，我国硫酸工业取得了令人瞩目的成就。但是，我国仍然只是一个硫酸生产大国，而不是硫酸生产强国。从技术方面来看，其工艺设计、设备制造、催化剂性能、废热回收率等与国外先进水平仍有一定的差距。因此，坚持与时俱进、坚持技术创新，是我国硫酸工业实现可持续发展的唯一途径。◆产业发展方向——集约化程度进一步提高•硫磺制酸装置规模不得低于200kt/a，硫铁矿制酸装置规模不得低于100kt/a。——硫磺进口依存度将逐步降低，硫酸原料结构更趋合理——实现清洁生产——产品结构的网络化•注重上下游产品的一体化、产品结构的网络化，实施循环经济战略。◆工艺改革的重点•今后硫酸生产工艺改革的重点应放在提高装置的环保性能和对低浓度、高浓度冶炼烟气的适应能力上。◆全方位提升装置的技术装备水平◆开发新型高效催化剂并开展催化反应器模拟研究◆开发低温热能回收技术1、按SO3与H2O的摩尔比分类，大于1时称为发烟硫酸（含溶解在100％硫酸中的游离SO3。），其余称为硫酸。2、以其中所含H2SO4的重量百分比来表示，常用有：98%硫酸（98酸）、100%硫酸（无水硫酸）、20%发烟硫酸（105酸）。3、工业硫酸的结晶点各种工业硫酸的组成硫酸的性质•硫酸是无机化工、有机化工中用量最大、用途最广的化工产品。•主要用于生产磷肥(在我国占硫酸总量的65-75%)；此外还可用于生产无机盐、无机酸、有机酸、化纤、塑料、农药、颜料、染料、硝化纤维、TNT、硝化甘油及中间体等；石油、冶金行业也都大量使用。•被称为工业之母。硫酸的用途我国硫酸的主要消费范围如下•化肥：普钙、硫铵、重钙、磷铵。•化工：敌百虫、敌敌畏、DDT、有机玻璃、环氧树脂、离子交换树脂等等。•轻工：合成洗涤剂、三聚磷酸钠、合成脂肪酸、自行车、皮革、合成革。•纺织：维尼纶、腈纶、印染布、针织用纱。•冶金：钢材酸洗、氟化盐、电解铜、电解锌、电解镍。•石油化工：原油加工、石油催化剂、石油添加剂、己内酰胺、聚乙烯醇、丙烯腈。•其它行业主要是指医药工业和军工。生产方法包括：硝化法、接触法（一）硝化法原理•SO2+N2O3+H2O==H2SO4+2NO•2NO+O2==2NO2•NO+NO2==N2O3•硝化法也称亚硝基法，可分为：铅室法和塔式法•（二）接触法：SO2→SO3+H2O→H2SO4生产方法原料及预处理三废处理吸收转化焙烧净化接触法主要过程•硫铁矿：主要成份是FeS2。•磁硫铁矿：主要成份为Fe7S8。含S量越高，锻烧时放热越多。两种矿含S量相同时，磁硫铁矿锻烧放热量比普通硫铁矿高30%左右。自然开采的硫铁矿都含有很多杂质，使矿呈灰、褐、黄铜等不同颜色。通常含硫量只有30%~50%。•硫磺：使用天然硫磺生产硫酸最好，但我国矿少。•其它原料：硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料等。生产硫酸的原料硫铁矿按晶形分为黄铁矿、白铁矿、磁铁矿。按来源分为普通、浮选、含煤硫铁矿。原料预处理送焙烧工序前，需将矿石粉碎（粒度4-5mm）、分级筛选、配矿、干燥（水含量＜6%）等。配矿应考虑1、有害杂质含量在配矿行应符合规定限量2、含水多矿与含水少矿适当配合3、保证燃烧稳定性，含煤硫铁矿不宜太多4、有无足够供应量，并兼顾其成本原料预处理3.1.2从硫铁矿制二氧化硫炉气•一、焙烧前矿石原料的预处理•主要有3步：粉碎、配矿、干燥。◆粉碎◆•一般采用二级粉碎，先用腭式压碎机粗碎，再用辊式压碎机细碎，要求粒度4mm.◆配料◆•原则：贫富搭配、含煤与不含煤的矿搭配、高砷矿与低砷矿搭配。沸腾焙烧用矿指标：•S20%As0.05%C1.0%Pb0.1%F0.05%H2O,6.0%◆干燥◆•使含水量多的矿料达到上述含水量指标。1、机架2、固定颚板3、活动颚板4、动颚5、偏心轴6、衬板7、调整座腭式破碎机工作原理：工作时，电动机通过皮带轮带动偏心轴旋转，使动颚周期地靠近、离开定颚，从而对物料有挤压、搓、碾等多重破碎，使物料由大变小，逐渐下落，直至从排料口排出。腭式破碎机辊式压碎机二、硫铁矿焙烧的理论基础（一）焙烧反应（二）焙烧方法（三）焙烧过程（四）焙烧速度及其影响因素（一）硫铁矿的焙烧反应主要反应：•2FeS2=2FeS+S2H0•S2+O2=SO2H0•4FeS+7O2=2Fe2O3+4SO2H0上述反应的总反应式：•4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2•H=-3411kJ/mol若氧气不足，还有生成Fe3O4的反应：•3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2•H=-2435kJ/mol过程中的副反应：由于Fe2O3的催化作用，SO2可再氧化成SO3，高温下盐类分解成金属氧化物，同时再生成各种硫酸盐的副反应。焙烧阶段生成SO3是有害的，会给后续净化工序产生很多问题。•Ⅰ、SO3和硫酸盐的生成•Ⅱ、高温下矿石与烧渣反应•Ⅲ、与Cu、Zn、Co、Pb、As、Se等反应生成氧化物或硫酸盐（二）焙烧方法•焙烧方法主要由硫铁矿成份和渣的处理方式决定。一般硫铁矿多采用氧化焙烧。•1、氧化焙烧（常规焙烧）•氧过量，使硫铁矿完全氧化，主要反应为•4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2•流程示意图如下：沸腾焙烧炉旋风除尘电除尘器炉气去精制废热锅炉矿料空气•炉床温度约800~850℃炉顶温度900~950℃•炉底压力10-15kPa出炉气SO213%~13.5%•2、硫酸化焙烧•控制焙烧条件，使钴铜镍等金属生成硫酸盐，然后用水或稀硫酸浸取焙烧物，分离出硫酸盐，从而获得某种金属。控制条件：温度(600-700℃),空气过剩量1.5-2.0%,获得SO3组成较高。•3、脱砷焙烧脱砷焙烧主要用于含砷量大的硫铁矿。脱砷焙烧要求低氧高二氧化硫。通常采用二段焙烧流程，一段主要脱砷，二段主要烧尽硫铁矿。热分解4FeAsS=4FeS+As42FeS2=2FeS+S24FeAsS+4FeS2=8FeS+As4S4氧化As4+3O2=2As2O31/2S2+O2=SO2As4S4+7O2=2As2O3+4SO23FeS+5O2=Fe3O4+3SO2在脱砷焙烧中，关键是只能生成磁性氧化铁，避免Fe2O3。因2Fe2O3+As2O3=4FeO+As2O5使砷留于残渣中。4、磁性焙烧3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2•控制进氧量，使过量氧较少。磁化-氧化焙烧（两个硫化床迭合）下层：反应区（750-900℃）FeS2+16Fe2O3=11Fe3O4+2SO2上层：再生区（850-1000℃）4Fe3O4+O2=6Fe2O3•焙烧后使渣中主要为磁性铁，以作炼铁的原料。•特点：炉气中二氧化硫含量高，三氧化硫含量低，低品位硫铁矿也可得到较好的炼铁原料。其焙烧温度约900℃左右。（三）焙烧过程（气-固相非催化反应）1、气流中氧气向硫铁矿表面扩散2、吸附在固体表面上的氧与硫铁矿反应3、生成的二氧化硫穿过氧化铁矿渣层自表面向气流扩散实验证明：对于整个焙烧过程，硫化亚铁与氧反应速度为控制步骤。•硫铁矿焙烧是非均相反应，反应平衡常数很大，通常认为可进行到底。所以生产中关键是反应速度决定了生产能力。焙烧反应速率与温度的关系如右图。（四）焙烧速度及其影响因素Tlgk441560727977•实验证明，焙烧反应第三阶段活化能较小，受氧的扩散控制。460~560℃范围为第一阶段，斜率大，活化能大。温度升高，反应速率增加很快。化学反应动力学控制。560720C范围为过渡阶段，反应速度受温度影响较小。720C为第三阶段，反应速度随温度升高再增加，但增加幅度小。☆提高焙烧速率的途径☆•1.提高操作温度。但不宜太高，温度太高会使炉内结疤，焙烧反而不能顺利进行。通常温度范围为850950C。•2.减小硫铁矿粒度。可以减小扩散阻力，增加接触面积，对第三阶段速度增加有利。•3.增加空气与矿粒的相对运动。•4.提高入炉空气氧含量。三、硫铁矿的沸腾焙烧•1、沸腾焙烧炉的结构类型：直筒型、扩大型、锥型。扩大型沸腾炉主要包括：1、风室2、分布板3、沸腾层4、上部燃烧空间硫铁矿空气SO2、O2典型沸腾焙烧炉结构如右图。下部为沸腾区，中部为扩散区，上部为焙烧空间。沸腾区耐火砖较厚。而上部耐火砖较薄，这是为了减小炉内与钢壁的温度差，减小二氧化硫在壁上凝结，从而减小腐蚀。扩散区空气室典型沸腾焙烧炉结构如右图。下部为沸腾区，中部为扩散区，上部为焙烧空间。沸腾区耐火砖较厚。而上部耐火砖较薄，这是为了减小炉内与钢壁的温度差，减小二氧化硫在壁上凝结，从而减小腐蚀。扩散区空气室空气矿渣沸腾炉硫铁矿空气SO2、O2•优点：•生产强度大•硫的烧出率高•传热系数高•产生的炉气二氧化硫浓度高•适用的原料范围广•结构简单、维修方便2、沸腾焙烧炉的特点•不足：•炉尘量大，炉尘占总烧渣的60%-70%，除尘净化系统负荷大。•需将硫铁矿粉碎至较小粒度，需高压鼓风机，动力消耗大。3、沸腾焙烧工艺流程示意图焙烧炉废热锅炉旋风分离电除尘器硫铁矿空气炉气废渣主要脱砷二段主要烧尽硫铁矿图BASF两段法生产流程•一段焙烧温度控制为900℃,炉气含20%SO2，经除尘后与渣同进入二段焙烧。二段温度为800℃,出二段炉气SO2含量约10%。四、热能回收及烧渣利用•焙烧时放出大量的热，炉气温度850~950℃，若直接通入净化系统→设备要求高；直接冷却后净化→浪费能量。•通常设置废热锅炉来回收热量，或产蒸汽发电或直接推动动力机械作功。1、热能回收硫铁矿废热锅炉的特殊性•①含尘量大，不要直