第三章化学平衡熵Gibbs函数.

第三章化学平衡熵和Gibbs函数§3.5Gibbs函数§3.4自发变化和熵§3.3化学平衡的移动§3.2标准平衡常数的应用§3.1标准平衡常数§3.1标准平衡常数3.1.2标准平衡常数表达式3.1.1化学平衡的基本特征3.1.3标准平衡常数的实验测定r正r逆r/(mol·L-1·s-1)2HI(g)(g)I(g)H223.1.1化学平衡的基本特征：特征：（1）化学平衡是动态平衡。（2）系统的组成不再随时间而变。（3）平衡组成与达到平衡的途径无关。（4）平衡是有条件的，相对的。在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态：r正=r逆≠03.1.2标准平衡常数表达式对于溶液中的反应：2HI(g)(g)I(g)H22对于气相反应：]/)I(][/)H([]/)HI([222ppppppKSn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)232224])Fe(][)Sn([])Fe(][)Sn([/cc/cc/cc/ccK对于一般的化学反应：Z(l)Y(aq)X(g)C(s)B(aq)A(g)zyxcbaKbccappyccxpp/B/A/Y/X是温度的函数，与浓度、分压无关。K*标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应。是量纲为一的量。K2HI(g)(g)I(g)H22K1]/)I(][/)H([]/)HI([222ppppppK122HI(g)(g)I21(g)H21K2K2K1()1/22/122/12]/)I([]/)H([]/)HI([ppppppK32HI(g)(g)I(g)H22K1=()-1K3]/)I(][/)H([]/)HI([222pppppp例题：已知25℃时反应多重平衡原理解：反应①+②得：K1K2K3=·=0.45×0.051=0.023K3③2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的。K2②I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的=0.051计算反应K1①2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的=0.452BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)平衡转化率：BBBB0eq0defnnn例题：定温定容下，GeO(g)与W2O6(g)反应生成GeWO4(g)：3.1.3标准平衡常数的实验测定若反应开始时，GeO和W2O6的分压均为100.0kPa，平衡时GeWO4(g)的分压为98.0kPa。求平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。2GeO(g)+W2O6(g)2GeWO4(g)2098.p(W2O6)=100.0kPa-kPa=51.0kPap(GeO)=100.0kPa-98.0kPa=2.0kPa解：2GeO(g)+W2O6(g)2GeWO4(g)20.98平衡pB/kPa100.0-98.0100.0-98.0开始pB/kPa100.0100.00变化pB/kPa-98.0-98.020.98]/OW[]/GeO[]/GeWO[62224ppppppK322104.71000.511000.21000.98平衡转化率：BBBB0eq0defnnn%49%100kPa0.100kPa0.510.100OW62%98%100kPa0.100kPa0.20.100GeO3.2.1判断反应程度§3.2标准平衡常数的应用3.2.3计算平衡组成3.2.2预测反应方向3.2.1判断反应程度K愈小，反应进行得愈不完全；K愈大，反应进行得愈完全；K不太大也不太小(如10-3K103),反应物部分地转化为生成物。对于一般的化学反应：3.2.2预测反应方向任意状态下：aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(l)biaiyixiccppccppJ]/)(B[]/)(A[]/)(Y[]/X)([def反应商：反应商判据：JK反应正向进行；J=K系统处于平衡状态；JK反应逆向进行。RTcp)B()B(解：pV=nRT因为T、V不变，p∝nBp0(CO)=(0.0350×8.314×373)kPa=108.5kPap0(Cl2)=(0.0270×8.314×373)kPa=83.7kPa3.2.3计算平衡组成反应开始时c0(CO)=0.0350mol·L-1，c0(Cl2)=0.0270mol·L-1，c0(COCl2)=0。计算373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。例题：已知反应CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)在定温定容条件下进行,373K时K=1.5108。开始cB/(mol·L-1)0.03500.02700开始pB/kPa108.583.70假设Cl2全部转化108.5-83.7083.7又设COCl2转化xxx-x平衡pB/kPa24.8+xx83.7-x解：CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)/)(Cl/CO/)(COCl22ppppppK8105.11001008.24100/7.83xxx68103.2105.18.241007.83xx平衡时:p(CO)=24.8kPa，p(Cl2)=2.310-6kPap(COCl2)=83.7kPa可以认为:83.7-x≈83.7;24.8+x≈24.8。因为K很大，x很小，COCOCOCO0eq0ppp%1.77%1005.1088.245.1083.3.1浓度对化学平衡的影响§3.3化学平衡的移动3.3.3温度对化学平衡的影响3.3.2压力对化学平衡的影响化学平衡的移动：当外界条件改变时，化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。3.3.1浓度对化学平衡的影响对于溶液中的化学反应，平衡时，J=K当c(反应物)增大或c(生成物)减小时,当c(反应物)减小或c(生成物)增大时,JK平衡向正向移动。JK平衡向逆向移动。3.3.2压力对化学平衡的影响如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使J减小，导致JK，平衡向正向移动。反之，减小反应物的分压或增大生成物的分压，使J增大，导致JK，平衡向逆向移动。1.部分物种分压的变化2.体积改变引起压力的变化对于有气体参与的化学反应aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g)时定温下压缩为原体积的1/1xxbppappzppyppK/B/A/Z/Y平衡时，/B/A/Z/YbpxpapxpzpxpypxpJxJB(g)nSK对于气体分子数增加的反应，ΣnB(g)0，xΣnB(g)1，JK，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动。对于气体分子数减小的反应，ΣnB(g)0，xΣnB(g)1，JK，平衡向正向移动，即向气体分子数减小的方向移动。对于反应前后气体分子数不变的反应，ΣnB(g)=0，xΣnB(g)=1，J=K，平衡不移动。①在惰性气体存在下达到平衡后，再定温压缩,ΣnB(g)≠0，平衡向气体分子数减小的方向移动,ΣnB(g)=0，平衡不移动。③对定温定压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果ΣnB(g)≠0，平衡向气体分子数增大的方向移动。②对定温定容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物pB不变，J=K，平衡不移动。3.惰性气体的影响3.3.3温度对化学平衡的影响K(T)是温度的函数。温度变化引起K(T)的变化，导致化学平衡的移动。对于放热反应，0，温度升高，K减小，JK，平衡向逆向移动。rHm△对于吸热反应，0，温度升高，K增大，JK，平衡向正向移动。rHm△D21mr1211lnTTRHKK从热力学推导可得：如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动。1848年，法国科学家LeChatelier提出：LeChatelier原理：3.4.1自发变化§3.4自发变化和熵3.4.5化学反应熵变和热力学第二定律3.4.4热力学第三定律和标准熵3.4.3混乱度、熵和微观状态数3.4.2焓和自发变化3.4.1自发变化•水从高处流向低处；•热从高温物体传向低温物体；•铁在潮湿的空气中锈蚀；•锌置换硫酸铜溶液反应：在没有外界作用下，系统自身发生变化的过程称为自发变化。Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)许多放热反应能够自发进行。例如：最低能量原理（焓变判据）：1878年，法国化学家M.Berthelot和丹麦化学家J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。3.4.2焓和自发变化(298K)=-55.84kJ·mol-1rHm△H+(aq)+OH-(aq)H2O(l)焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。有些吸热反应也能自发进行。例如：C100H2O(l)H2O(g)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)=9.76kJ·mol-1rHm△=178.32kJ·mol-1rHm△=44.0kJ·mol-1rHm△1.混乱度•冰的融化•100ºC水的蒸发系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。3.4.3混乱度、熵和微观状态数许多自发过程有混乱度增加的趋势。熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S。系统的混乱度愈大，熵愈大。熵是状态函数。熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。2.熵和微观状态数3分子(3位置)微观状态数：3分子(4位置)2分子(4位置)粒子的活动范围愈大，系统的微观状态数愈多，系统的混乱度愈大；粒子的数目愈多，系统的微观状态数愈多，系统的混乱度愈大。系统微观粒子数位置数微观状态数(1)336(2)3424(3)2412熵与微观状态数：1878年，L.Boltzmann提出了熵与微观状态数的关系。S=klnΩS---熵Ω---微观状态数k---Boltzmann常量12311Amol106.022KmolJ314.8NRk123-KJ103806.11.热力学第三定律1906年，［德］W.H.Nernst提出，经［德］MaxPlanck和［美］G.N.Lewis等改进。纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零。S0（完整晶体，0K）=03.4.4热力学第三定律和标准熵2.标准摩尔熵△S=ST-S0=STST---规定熵（绝对熵）在某温度T和标准压力下，单位物质的量的某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵。其符号为：纯物质完整有序晶体温度变化0KT(B,相态,T)，单位是J·mol-1·K-1Sm(单质,相态,298.15K)＞0Sm标准摩尔熵的一些规律：•同一物质，298.15K时•结构相似，相对分子质量不同的物质，随相对分子质量增大而增大。Sm(s)＜Sm(l)＜Sm(g)Sm(HF)＜Sm(HCl)＜Sm(HBr)＜Sm(HI)Sm(CH3OCH3,g)＜Sm(CH3CH2OH,g)Sm•相对分子质量相近，分子结构复杂的，其大。Sm1.化学反应熵变的计算3.4.5化学反应熵变和热力学第二定律(B,相态,298.15K)(298.15K)=∑νBrSm△Sm＞0,有利于反应正向自发进行。rSm△根据状态函数的特征，利用标准摩尔熵，可以计算298.15K时的反应的标准摩尔熵变。B对于化学反应：0=ΣνBBrSm△(T)2.热力学第二定律0DDD环境系统总SSS在任何自发过程中，系统和环境的熵变化的总和是增加的。平衡状态总0DS非自发变化总0DS自发变化总0DS§3.5Gibbs函数3.5.3Gibbs函数与化学平衡3.5.2标准摩尔生成Gibbs函数3.5.1Gibbs函数[变