第三章原子发射光谱法2012.

第三章原子发射光谱法§3-1概述§3-2基本原理§3-3光谱分析的仪器§3-4发射光谱分析法一、发射光谱分析的过程原子发射光谱法是根据待测物质的气态原子被激发时所发射的特征线状光谱的波长及其强度来测定物质的元素组成和含量的一种分析技术。元素分析的重要方法之一发射光谱分析的过程（一）试样蒸发、激发产生辐射（二）色散分光形成光谱（三）检测记录光谱（四）根据光谱进行定性或定量分析二、发射光谱分析的特点和应用1、可多元素同时检测2、分析速度快3、选择性高4、检出限较低5、准确度较高6、ICP-AES性能优越线性范围4～6数量级，可测高、中、低不同含量试样；缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。应用：可直接分析固体、液体和气体试样。(岩矿及土壤,食品,冶炼,生态与环保,生化与临床,材料)原子能级与能级图(energyleveldiagram)原子能级通常以光谱项(spectralterm)符号来表示：n2S+1LJ核外电子的运动状态描述：单个价电子运动状态以四个量子数描述：n：主量子数，n=1,2,3,…l:角量子数，l=0,1,2,…,(n-1)m:磁量子数，m=0,1,2,…,lms:自旋量子数，1/2Na:(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1运动状态：n=3,l=0,m=0,ms=1/2多个价电子的运动状态n:主量子数L:总角量子数，为l的矢量和：L=li（S,P,D,F)S:总自旋量子数，为各个ms的矢量和：S=msJ:为内量子数：J=L+S描述多个价电子的运动状态:n2S+1LJ其中2S+1称为光谱的多重性(multiplet)单价电子（Na,Mg(I)）能级图对Na,Mg(I):32S1/2-------32P3/2Na589.0nm(D2线)Mg(I)280.3nm32S1/2------32P1/2Na589.6nm(D1线)Mg(I)279.6nm外层电子：3s2光谱多重性为：2S+1=1和3------产生单线和三重线3、跃迁定则(transitionrule)：n=0或任意正整数L=1，S↔P；P↔D；D↔F；S=0；J=0，1（J=0时，J=0的跃迁为禁戒跃迁）例外：Mg(457.1nm),△S=1§3-2基本原理一、原子发射光谱的产生二、谱线的强度三、谱线强度与试样中元素浓度的关系四、谱线的自吸与自蚀一、原子发射光谱（线状光谱）的产生原子处于气态是得到它们特征线状发射光谱的首要条件。常温常压下，大部分物质处于分子状态。只有在气态时，原子之间的相互作用可以忽略，原子能量变化的不连续性才得到充分的反映，受激原子才可能发射出特征的原子线光谱。其次，还必须使原子被激发。原子发射光谱的产生激发态原子以辐射的形式释放出多余的能量，跃迁回到基态或其它较低的能级而产生发射光谱。谱线的频率（或波长）与两能级差的关系服从普朗克公式。121212/EEhchEhEvhchchvEEE原子发射光谱的产生每一元素的原子光谱线各有其相应的激发电位。具有最低激发电位的谱线称为共振线（resonanceline）。每一元素的原子和离子的发射光谱中的每一光谱线的波长是一定的。这些线光谱对元素具有特征性和专一性，是元素定性分析的依据。光谱线的强度由各能级间的电子跃迁几率来决定。因此，每一元素的发射光谱中，其每一光谱线的波长及相对强度都是一定的。测定样品的发射光谱，由其共振谱线的强度，可以测出其含量。是定量分析的依据。（三）几个概念激发电位（或激发能）：原子由基态跃迁到激发态时所需要的能量主共振线：具有最低激发电位的谱线叫主共振线。一般是由最低激发态回到基态时发射的谱线。原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I表示,如MgⅠ285.21nm为原子线。离子线：离子的外层电子跃迁—离子线。以II，III，IV等表示。如MgⅡ280.27nm为一次电离离子线。由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线称为共振线。由较低级的激发态（第一激发态）直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线，一般也是元素的最灵敏线。当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线，这是最后线，也是最灵敏线。用来测量该元素的谱线称分析线。二、谱线的强度谱线的强度特性是原子发射光谱法进行定量测定的基础。谱线强度是单位时间内从光源辐射出某波长光能的多少，也即某波长的光辐射功率的大小。根据热力学观点，分配在各激发态和基态的原子数由Boltzmann公式决定Boltzmann公式：ii00iEkTgNNeg影响谱线强度的因素：（一）激发电位与电离电位（二）跃迁几率（三）统计权重（四）激发温度iijij00iEkTijgIAhNeg（四）激发温度三、谱线强度与试样中元素浓度的关系谱线强度与No成正比。弧焰中的原子是从电极上的试样蒸发而来的，所以单位时间内进入弧焰的被测元素的原子数目M，与试样中该元素的浓度c成正比，即：M=ac光谱定量分析的基本关系式：bjijiacIacbIlglglgb为自吸系数，当元素浓度低时，自吸现象基本上不发生，b≈1，谱线有自吸时，b１四、谱线的自吸与自蚀电离气体在整体上是中性的，称为等离子体。电弧中心的温度最高，在电弧边缘的温度较低。在高温所发射的光谱，一部分会被较低温度的同类原子所吸收而形成吸收光谱。这种现象称为自吸（self-absorption）。弧层越厚，弧焰中被测元素的原子浓度越大，则自吸现象越严重。当低原子浓度时，谱线不呈现自吸现象；原子浓度增大，谱线产生自吸现象，使其强度减小。谱线中心的吸收程度要比边缘部分大，因而使谱线出现“边强中弱”的现象。当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀。(共振线？）谱线的自吸与自蚀§3-3光谱分析的仪器光谱分析的仪器一般由激发光源、分光系统和检测器三部分组成。一、激发光源二、分光系统三、检测器四、仪器类型一、激发光源激发光源的作用是提供使试样中被测元素蒸发、离解、原子化和激发所需要的能量。一般使用的激发光源有火焰、电弧、电火花和电感耦合等离子体光源等。气体的导电电离的方法有：紫外线照射、电子轰击、电子或离子对中性原子碰撞以及金属灼热时发射电子等。被激放电击穿自激放电（自持放电）：因碰撞电离产生的放电。光谱分析用的电光源（电弧和电火花），都属于自持放电类型。引燃：电极间采用低压供电，使用一个小功率的高频振荡放电器使气体电离，使电极间持续地放电。试样的引入电弧和火花光源主要应用于固体试样的分析，而液体和气体试样采用等离子体光源。金属或合金非金属固体材料，试样需放在一个其发射光谱不会干扰分析物的电极上。理想的电极材料：碳。引入方式：电极是一极呈圆柱形，一端钻有一个凹孔。分析时，将粉碎的试样填塞在顶端的凹孔中。它是引入试样最常用的方法。另一电极（即对电极）是稍具圆形顶端的圆锥形碳棒，这种形状可以产生最稳定的及重现的电弧和火花。电弧的产生（接触引燃、二次电子发射放电）1、阴极射出的热电子流，轰击阳极，出现阳极斑（3000~4000）试样物质蒸发成蒸气2、蒸发的原子与电子碰撞，电离成为离子，以高速运动冲击阴极，电子、原子、离子互相碰撞，发生能量交换，3、试样原子激发，发射光谱线。直流电弧光源由直流电源维持电弧的放电称为直流电弧。特点：电极温度较高，试样易蒸发，适用于难挥发物质的定性分析，分析灵敏度高，设备简单安全。不足：放电稳定性差，试样消耗大，由石墨制成的电极易燃烧变形，重现性差。谱线易发生自吸现象。应用：常应用于定性分析以及矿石、矿物等难熔物质中痕量组分的定量分析。低压交流电弧由低压交流电源维持电弧燃烧的光源称为低压交流电弧。（高频高压引燃、低压放电）特点：（1）电极头的温度比直流电弧的低，试样蒸发能力差（2）瞬时电流密度较高，电弧温度高，激发能力强，适于难激发的元素（3）放电比较稳定，再现性及精密度好，适用于光谱定量分析。应用：金属、合金中低含量元素的定量分析。高压火花发生器高频高压引燃并放电特点：（1）瞬间分析间隙电流密度大，激发温度很高，适用于难激发的元素，如C、S、P和卤素等。（2）放电稳定性高，再现性好，适用于光谱定量分析，有较高的分析精确度。（3）电极头温度低，有利于分析低熔点金属、合金和含量高的试样。不足：绝对灵敏度低，不宜分析微量或痕量元素，光谱背景大。应用：鉴于其分析特点，它主要用于难激发的元素或易熔金属、合金试样的分析以及高含量元素的定量分析。ICP-AES激发光源的作用是提供使试样中被测元素蒸发、离解、原子化和激发所需要的能量。满足原子发射光谱优良光源的条件：1、具有很高的温度,多种元素都可很好地原子化2、检出限低3、线性范围广4、电离和化学干扰少5、准确度和精密度高年代作者或厂商技术内容成果或产品1942年前苏联物理学家巴巴特在大气中用无极放电产生等离子体炬，但几秒种就使石英炬管烧熔未能获得实用的稳定的等离子火焰1961~1962年里德(Reed)设计制造了通入切向气流获得稳定的等离子火焰的石英炬管，并提出可作为发射光谱分析光源获得实用的稳定的等离子火焰1962年美国法塞尔(V.A.Fassel)和英国格林菲尔德(S.Greenfield)开展了等离子体光源用于光谱分析的研究组装了等离子体装置，对检出限、光谱特性及干扰特性进行了研究1964~1965年法塞尔和林菲尔德发表了等离子体光源分析技术的第一批报告1966年温特(R.H.Wendt)和法塞尔把ICP用于原子吸收光谱分析作为原子化器1969年法塞尔和迪金森(G.W.Sickinson)发表了高灵敏度等离子体光源分析技术报告(检出限达到或超过火焰原子吸收分析技术水平)使用超声雾化器和低载气流中心通道进样技术ICP-AES发展的初期几个主要阶段2019/12/19感耦等离子体原子发射光谱分析34年代作者或厂商技术内容成果或产品1974~1975年法塞尔和博蔓斯(P.W.J.M.Boumans)提出多元素同时测定的等离子体光谱分析折中条件的报告系统研究了1kw50MHz等离子体光源的性能，为商品仪器的生产准备了条件1975年前后鲍希隆公司应用研究所(Baush&LombARL)和费希尔(Fisher)科学公司的佳尔阿许(Jarrell-Ash)分部相继把第一代商品等离子体光谱仪投放市场开辟了ICP-AES推广应用的新阶段ICP-AES进入商业应用的几个主要进展2019/12/19感耦等离子体原子发射光谱分析35年代作者或厂商技术内容1976年非络伊德(M.Floyed)蒙塔塞(A.Montaser)和法塞尔研制成功程序扫描等离子体光谱仪用等离子体光源作为原子荧光光谱仪的原子化器19791980年霍克(R.Hock)和法塞尔用等离子体作为质谱分析的离子源19801981年帕森(M.Parson)编制等离子体谱线表和干扰线表1981年德默斯(D.R.Demers)和阿莱曼(C.D.Allemand)和贝尔德(Baird)公司共同研制成多元素等离子体原子荧光分析光谱仪的商品仪器1982年日本岛津制作所低功率氮冷等离子体光源商品仪器1982年佳尔阿许公司n+m型等离子体光谱仪2019/12/19感耦等离子体原子发射光谱分析36等离子体（Plasma）由Langmuir在1929年提出，是一种电离度大于0.1%的电离气体，整体呈现中性。分为高温等离子体和低温等离子体（热、冷）最常用的等离子体光源是直流等离子焰（DCP）、感耦高频等离子炬（ICP）和微波诱导等离子体（MIP）等。电感耦合等离子体焰炬（ICP）由高频发生器、进样系统（包括供气系统）和等离子炬管三部分组成。ICP焰炬的形成形成稳定的ICP焰炬，应有三个条件：高频电磁场、工作气体及能维持气体稳定放电的石英炬管。1，高频发生器供电，水冷感应线圈产生强烈振荡磁场2,高频火花电离工作气体3,离子和电子与磁场作用结果：离子和电子沿封闭环路流动；产生的高温使气体发射强烈的光谱，形成火炬状的等离子体。等离子体炬=火焰？雾室雾化器样品溶液冷却气等