节镍型不锈钢的开发研究

-1-节镍型不锈钢的开发研究我国合金元素镍的供给量逐年减少，在不锈钢生产中为满足奥氏体组织的高强度面心立方体钢的需要，在AOD转炉上使用氮作为代替不同合金进行不锈钢的合金化。氮不仅使用在奥氏体钢中，也应用在双相钢中，用氮和锰的复合合金代替昂贵的镍还具有提高氮溶解度的优点。高强度不锈钢一般泛指强度高于通用奥氏体铬镍不锈钢，特别是强度高于双相不锈钢的材料，一般包括沉淀硬化不锈钢、马氏体时效不锈钢和铁素体时效不锈钢。沉淀硬化不锈钢的强度高，耐蚀性不低于304不锈钢，但韧性及冷成型性较差。马氏体时效不锈钢的冷热加工性、低温韧性以及强韧性配合均较好，但其耐蚀性较差；铁素体时效不锈钢具有较高的耐蚀性，但强度一般不超过1000MPa。为了在节约镍的情况下，开发高强度的不锈钢，通常以锰和氮等元素部分或全部替代镍，因为锰和氮等元素可以部分或全部代替奥氏体不锈钢中镍，且是最经济方法，而碳有敏化钢的趋势，铜有热脆性的问题，都不是合适元素。锰是最有前景的元素，然而对于铬含量高于12%的不锈钢，只加锰不能稳定奥氏体，需要两倍的锰含量才能弥补每单位的镍含量，这是形成200系列不锈钢合金成份的基础。不锈钢中镍含量减少相当于锰含量增加，一般在大气情况下，生产这样高铬高锰钢，由于锰对氮的相互作用参数为负值，且作用的同时约需要0.2%的增氮量，这导致了含铬量12%-18%的不锈钢产生。1节镍型不锈钢的特点节镍型不锈钢主要是指200系列不锈钢。200系列和400系列也是节约型、缓解镍资源短缺的不锈钢。为降低奥氏体不锈钢的成本，节镍型不锈钢的开发受到重视，如用N来部分替代镍，但N只有在固溶状态下才能发挥其奥氏体稳定作用。Cr和Mo元素可以增加钢液中N的固溶度，在得到较高含N量的同时，还可以加入一定数量的锰元素。奥氏体不锈钢按成分可分为Cr-Ni系和Cr-Mn-N系两个系列。300系列(Cr-Ni系)不锈钢是最早开发的奥氏体不锈钢，其代表钢种为304和316，该系列钢中含有足够的Cr和Ni元素，通过较高Ni元素的加入来获得稳定的奥氏体组织，这类钢的特点是在室温和低温下都具有良好的塑性和韧性、高的弹性模数、低的热导率、磁导率和电导率及-2-良好的可焊接性能和耐腐蚀能力。虽然这类钢的机械性能比较低，且和铁素体不锈钢一样不能通过热处理进行强化，但可以通过冷加工变形的方法，利用加工硬化作用提高它的强度，这种钢缺点是对晶问腐蚀及应力腐蚀比较敏感，需要通过添加适当的合金元素及工艺措施进行消除。这种钢为了获得特殊性能，可在钢液中添加其它元素，如Si元素含量一般在1.3％时，可显著提高钢的抗氧化能力。为了提高不锈钢的层错能，可在节约Ni元素的同时，可适当添加Cu元素；为防止晶界贫Cr和产生晶间腐蚀现象，在不锈钢中添加Ti、Nb等元素以稳定组织结构；为提高钢的抗点腐蚀能力，可在钢中添加一定量的Mo元素，这对促进固溶强化作用是十分有利的。200系列(Cr-Mn-N系)奥氏体不锈钢具有高Mn、N低Ni的特点，是为节约Ni资源而开发出来的，它的奥氏体化元素除Mn之外还有N，其中Ni含量低于300系列不锈钢，钢中Mn元素起稳定奥氏体的作用。由于N是强烈形成并稳定奥氏体的元素，且能起到很好的固溶强化作用，提高了奥氏体不锈钢的强度，因此这个系列的不锈钢，适宜在承受较重负荷而耐蚀性又要求不太高的设备和部件上使用。节镍型Cr-Ni-N系奥氏体不锈钢因为其具有低镍、低成本的特点而受到广泛关注，但是由于其成份与传统的Cr-Ni系奥氏体不锈钢不同，因此该系列不锈钢在轧制过程中容易出现产品质量问题。这种产品质量的产生与凝固模式有关，奥氏体不锈钢的凝固模式主要由化学成分决定，同时受冷却速度的影响。1.1400系列节镍型不锈钢的特性（1）从节Ni角度而言，400系列铁素体不锈钢具有耐大气腐蚀性能，且其加工性能和耐高温性能都非常优良，完全可以替代304的部分应用，应该说大量生产和使用铁素体型不锈钢是节约Ni合金、发展不锈钢的方向和出路。（2）铁素体不锈钢含碳量一般较低在0.12%以下，含有Cr量一般为12%-30%，较马氏体的铬含量高，其结构组织基本上是铁素体，它在加热到较高温度时只有一小部分转变为奥氏体，大部分仍为铁素体。含铬较高的钢在加热过程中一般不发生相变，钢中含铬量越高，则其塑性和耐蚀性就越高，但这种钢在退火或正火后的组织为铁素体及少量的碳化物组成，碳含量越高则其硬度和耐磨性就越高。当铁素体不锈钢中铬含量超过17%时，会在475℃时发生脆性、б相脆性及高温脆性现象。（3）不锈钢中铬含量为12%-18%和碳含量为0.1-0.4%时，其正火后的组织基本上是马氏体不锈钢；-3-1.2200系列节镍型不锈钢特点和性能200系列节镍型不锈钢是以Mn、N代替部分Ni，部分钢种中还加入了少量的Cu以提高钢的腐蚀性能。对于具有耐蚀性的钢，要求铬含量最低为12%，所有工业化生产的奥氏体钢铬含量一般为18%。在不锈钢中铬含量18%的情况下，生产完全奥氏体钢要求最低的镍含量为8%，以18%铬为界限增加或降低铬含量都会影响到昂贵镍含量的增加，而18%铬及8%镍成份的钢是完全的奥氏体钢，并且由于低温转变动力学的停滞，在室温下完全保留了奥氏体组织。200系列不锈钢的性能特点：1）对于奥氏体不锈钢，虽然塑性良好，但变形抗力大，为了便于进行热加工，就不得不在热加工前加热到较高的温度，否则在轧制过程中，将因宽度增加，容易出现制耳等缺陷。2）锰钢属于本质粗晶粒钢，本质粗晶粒钢在700-800℃时晶粒开始长大，但本质细晶粒钢在930-950℃温度下尚不足长大，只有在超过这个温度以后才开始粗化，并随着温度的升高，它的长大趋势比本质粗晶粒还要大。3）对于钢的晶粒粗大，加热温度及加热时间有着决定性的作用。合金元素有增大晶粒长大的倾向，按其影响程度的强弱顺序为Mn、P和C。减少晶粒长大倾向的元素有V、Ti、Ai、Zr、W、Mo、Cr、Si和Ni，大多数合金钢的过热敏感性都要比碳钢低。4）奥氏体不锈钢当铬含量低于6-7%时，在冷态塑性变形过程中容易发生因奥氏体不稳定而诱发的马氏体转变使钢硬化。5）奥氏体不锈钢当含碳量大于0.06%时，在温度为500-600℃时慢冷或长时间加热时，容易沿晶界析出铬的碳化物。6）不锈钢在进行焊接时，热影响区温度在600-800℃时最容易产生晶间腐蚀。2合金元素对节镍型不锈钢组织的影响在节镍型不锈钢中，一般含有铬、镍、氮、铜、锰等主要元素，现对各元素作用分别说明如下：2.1铬的影响1）铬是不锈钢获得耐腐蚀性能的主要合金元素，对耐蚀性起着决定作用，且对于氧化性环境特别有效。钢中添加铬后会在钢的表面形成一种化学配比为(Fe、Cr)2O3的-4-致密氧化物膜，起到强烈的钝化作用；铬又能提高钢在电介质中的电极电位，提高钢的点蚀电位值，降低钢对点蚀的敏感性，当Cr与Mo配合使用时，不锈钢抗点蚀效果更好。因此，铬质量分数一般高于10.5％的钢就被认为在大气环境中是不锈的，但在腐蚀性介质中要形成稳定的氧化物还需要更高的铬含量。2）铬是一种铁素体形成元素，当铬含量超过12.7％时，Fe.Cr合金变成单一的铁素体组织，而在Fe.C、C系或Fe.Cr.Ni.C系合金中，增加铬含量将在奥氏体不锈钢中可促使铁素体的形成和残留。3）铬是一种很强的碳化物形成元素，最主要的碳化物是M23C6，其中M主要是铬。不锈钢中能形成Cr7C3型碳化物、复合碳化物和碳氮化物M13(CN)6等。铬可与氮形成氮化物，最常见的化合物是Cr2N。4）铬是形成金属间化合物的重要成份，而金属间化合物有使不锈钢催化的倾向，最常见的是δ相，在Fe.Cr系中这是一种在815℃以下形成的(Fe、Cr)化合物。σ相可以在任何一种不锈钢中形成，但是在高铬奥氏体、铁素体和双相不锈钢中最为普遍。此外，铬也存在于Х相和Laves相金属间化合物中。5）铬由于在晶格中作为置换原子，因而可以起到固溶强化的作用。但当钢中碳和氮共存时，较高的含铬量可使钢的韧性和塑性急剧变差，因而，高铬含量的铁素体钢中应把碳和氮含量降得较低。2.2镍的影响镍是扩大奥氏体区的元素，在不锈钢中镍与铬配合，可获得单相奥氏体组织，使钢具有更好的耐蚀性、良好的成形性能和焊接性能。镍能使合金表面钝化，扩大钢在酸中的钝化范围，但不能改善钢对稀硝酸的耐蚀性，它能提高不锈钢抗硫酸、盐酸等腐蚀介质的性能，是耐蚀钢的主要合金元素。如果单独使用镍作为合金元素，其质量分数要高达24％才能得到完全奥氏体组织，而在低碳高铬不锈钢基础上加入质量分数9％的镍，即可获得耐蚀性、综合力学性能较好、室温下稳定的奥氏体组织，既能满足钢的耐蚀性要求，又能提高钢的高温强度和抗氧化性能，成为优良综合性能的钢种。2.3碳的影响碳是奥氏体形成元素，碳对提高奥氏体钢耐热性有重要作用，但碳对不锈钢的耐蚀性不利，这是因为碳是一种强烈的碳化物形成元素，在不同温度下碳与铬能形成多种化-5-合物如Cr23C6、Cr7C3、(FeCr)23C6等。碳在不锈钢中大多数能形成(FeCr)23C6混合化合物及M23C6。在铁素体不锈钢或铬镍奥氏体不锈钢中，若碳在过饱和情况下受到适当温度加热，则会发生碳化物M23C6析出。这些固溶体层的铬碳化合物最容易在晶界处生成。在较高碳含量且钢中Cr12％时，晶粒边界就会出现贫铬，即减少了晶界上铬的有效含量，导致钢的耐腐蚀性能降低，产生晶间腐蚀。因而碳是降低耐腐蚀性的一种有害元素，在不锈钢中应尽量控制碳的含量。2.4锰的影响1）锰是钢中普遍存在的一种元素，在奥氏体不锈钢中锰的质量分数一般在1％-2％范围内，而在铁素体和马氏体不锈钢中其质量分数通常低于1％。历史上加入锰是为了防止铸造时的热脆性，这种热脆性是由于形成了Fe.S低熔点共晶组分而导致产生了凝固裂纹。因为锰比铁更容易与硫结合，添加足够的锰会形成稳定的硫化锰(MnS)，从而有效地消除热脆性问题。2）锰与镍一样是奥氏体形成元素，Mn可以扩大γ相区，使γ-α转变线向低温方向移动。所以，在低温时，锰可以有效地稳定奥氏体，阻止奥氏体转变为马氏体，但在高温时，锰能促使钢形成奥氏体的能力取决于钢的总体成份。在奥氏体不锈钢（如304钢）中，相对于铁素体来说，锰在促使奥氏体形成方面没有特殊作用。3）有时在一些专门的合金中加入锰是为了增加氮在奥氏体中的溶解度，例如在Fe.20Cr合金钢中加入质量分数为15％的锰可以使氮的溶解度从O.25％提高到0.4％左右。4）在高锰钢中，若含碳量过低，会使钢的耐磨性降低；含碳量过高，又将损坏钢的韧性；含锰量过低，钢的强度、韧性达不到要求；锰含量过高又会在加热时产生缩孔或裂纹。5）高锰钢会产生较大的脆性是因为碳化物沿晶界析出，其加热温度不能过高，否则引起奥氏体晶粒的长大，同时加热速度应该缓慢，因为其导热系数只有碳钢的1/3，而膨胀系数是碳钢的2倍，若加热速度太快，容易使铸件产生裂纹，其700℃以前应缓慢加热。高锰钢在使用过程中容易产生变形或断裂，是因为在其加热的过程中产生了较多的氧化及脱碳，表面得不到纯奥氏体组织，容易产生气泡或裂纹所致。-6-2.5铜的影响不锈钢中铜对氧的亲和力小，在生成铁磷的过程中，铜会在形成的铁磷层下富集，这是由于铜通过渗透进入晶界。这种铜的富集会导致低熔点铁、铜共晶形成，并导致表面裂纹的产生。但是当铬含量较高时，例如在奥氏体的铬、镍钢中，薄而且附着良好的铁磷层抑制了铜的这一不利影响。2.6硅的影响硅作为一种不锈钢的合金元素，由于其含量在4％-5％时大大提高了奥氏体C、Ni不锈钢耐强酸的抗腐蚀性而显示出其重要性。在铬和铬的耐热钢中，加入l％-3％的Si可以提高抗氧化性。在奥氏体不锈钢中硅含量在1％以下时对相平衡没有什么重要影响，而更高的硅含量会促使铁素体形成。当硅含量大于5％时，就会出现了许多脆硬的铁硅化合物(Fe3Si，Fe2Si，Fe5Si，FeSi)，这对不锈钢是有害的。硅对低熔点相的形成，特别是对焊缝金属中热裂纹的产生也有重要影响。低镍奥氏体不锈钢组织与凝固模式在Si.Fe、Si.Ni和Si.Cr二元系中，所形成共晶的熔点要远远低于单个金属