芬顿试剂处理有机废水的研究进展

1芬顿法处理有机废水的研究与应用进展摘要：芬顿法是一种高级的氧化技术,具有较高的去除难降解有机污染物的能力。本人分别介绍了普通芬顿法、光-芬顿法以及电-芬顿法的氧化机理，并概述了芬顿法在有机废水处理中的应用进展。关键词：芬顿法氧化机理有机废水中图分类号:X703文献标识码:A1894年，化学家FentonHJ发现，过氧化氢(H2O2)与二价铁离子Fe2+的混合溶液具有强氧化性，可以将当时很多已知的有机化合物如羧酸、醇、酯类氧化为无机态，对于其中比较一般的有机物可完全被氧化为无机态，氧化效果十分明显。但因其氧化性极强，难以作为有机合成所需的选择性氧化剂，此后半个多世纪中，人们对这种氧化性试剂的应用并不多。直到进入20世纪70年代，芬顿试剂才在环境化学中找到了它的位置。20世纪70年代，水环境的污染成为世界性难题，而持久性有机污染物(指难降解的有机物)的降解问题，是污染控制化学中的研究重点。环境化学家们不久就发现，已沉寂了半个多世纪的芬顿试剂在氧化降解持久性有机污染物方面有独特的优势。不久芬顿试剂用于氧化降解持久性有机物的报道便不断出现。到目前作为废水的深度氧化法(AOP)中的一主流方法，芬顿试剂的应用范围正在不断扩展。1894年，法国科学家Fenton发现，在酸性条件下，Fe2+/H2O2可以有效氧化酒石酸，后人为了纪念这一发现，将Fe2+/H2O2命名为芬顿试剂。1964年，加拿大学者Eisenhaner首次将芬顿试剂应用到水处理中。他用芬顿试剂处理ABS废水，ABS的去除率高达99%。芬顿氧化技术具有高效、廉价、选择性小等特点，芬顿氧化法作为一种高级氧化技术(AdvancedOxidationProcess，AOP)应用于环境污染物处理领域，引起了国内外科学家的极大关注。芬顿试剂具有很强的氧化性，而且其氧化性没有选择性，能适应各种废水的处理，已有的研究表明，采用芬顿反应可有效的处理废水中的酚类、苯胺类、杂环类等有机物，对于医药废水、农药废水、焦化废水都有很好的处理效果。目前，对于芬顿氧化技术的研究主要是三个方面，一是芬顿氧化机理的研究，特别是对于有机物的氧化研究，主要有分段氧化机理、羟基自由基氧化机理等；二是芬顿氧化强化研究，主要有光助芬顿反应、电助芬顿反应、超声、磁场强化芬顿反应等；三是新型芬顿试剂的开发与应用。对于传统的芬顿试剂来说，由于是均相反应，因此芬顿试剂不能回收利用，同时反应会生成大量铁泥造成产生二次污染，更重要的是化工废水中大多都含有很多盐类物质，如硫酸根、氯离子、硝酸根等，这些阴离子也会造成对芬顿反应不利的影响。因此，开发一种可回收利用、反应高效、受环境影响小的新型芬顿试剂是近年来众多科研工作者的研究热点之一。本项目以天然铁矿物为研究基础，开发出一种新型的固体类芬顿试剂，可以满足化工难降解废水的处理要求，具有广阔的应用前景。21芬顿试剂的氧化机理芬顿试剂具有很强的氧化能力在于其中含有Fe2+和H2O2。其反应机理为：Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-Fe3++H2O2→Fe2++·HO2+H+Fe2++·OH→Fe3++OH-Fe3++·HO2→Fe2++O2+H+芬顿试剂反应速度快，由于反应条件不同,反应速度会产生一定的差异，但H2O2的消耗速度是很快的。芬顿试剂反应体系复杂，关键是H2O2在Fe2+催化下生成的·OH，其氧化能力仅次于氟，高达2.80V。另外，·OH具有很高的电负性或亲电性，其电子亲和能力高达569.3kJ，具有很强的加成反应特性。因此，芬顿试剂可以氧化水中的大多数有机物，适合处理难生物降解和一般物理化学方法难以处理的废水。2Fenton处理废水的类型2.1普通Fenton法H2O2在Fe2+的催化作用下分解产生·OH，其氧化电位是除元素氟外最强的无机氧化剂，它通过电子转移等途径将有机物氧化分解成小分子。同时,Fe2+作为催化剂最终被O2氧化成Fe3+，在一定条件下，可有Fe(OH)3胶体出现，它有絮凝作用，可大量地去除水中的悬浮物。普通Fenton试剂法在黑暗中就能破坏有机物,具有设备投资省的优点。但其存在两个缺点：一是不能充分矿化有机物,初始物质部分转化为某些中间产物，这些中间产物或与Fe3+形成络合物，或与羟基自由基·OH的生成路线发生竞争,并可能对环境的危害更大;二是H2O2的利用率不高。为此人们把紫外线引入Fenton体系,形成了UV/Fenton法。2.2光-芬顿法普通芬顿法过氧化氢的利用率低,有机物矿化不充分,如果把光照(紫外光或可见光)引入标准芬顿体系,可以大大提高其对有机物处理效率及对有机物的降解程度,这种紫外或可见光照射下的Fenton试剂体系被称为光-Fenton试剂。但光-芬顿试剂的缺点是处理费用较高。详细的反应机理如下：Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-[Fe(OH)]2+Fe2++HO·[Fe(OOC―R)]2+Fe2++R·+CO2HO·+RH→R·+H2OFe2++HO·→Fe3++OH-32.3电-芬顿法电-芬顿试剂就是在电解槽中通过电解反应生成H2O2或Fe2+,从而形成芬顿试剂,并让废水流入电解槽,由于电化学作用,使反应机制得到改善,从而提高了试剂的处理效果。该法综合了电化学反应和芬顿氧化,充分利用了二者的氧化能力。它与光-芬顿法相比自动产生H2O2的机制较完善。导致有机物降解的因素较多,除·OH的氧化作用外,还有阳极氧化、电吸附等。具体反应机理如下:3芬顿法处理有机废水的应用进展3.1普通芬顿法在有机废水处理中的应用安立超等[2]利用芬顿法对含硝基苯类生产废水进行处理,废水的CODcr、硝基苯含量(NB)及色度的去除率分别达到60%、90%和82%以上，废水的可生化性得到较大幅度的提高。余宗学[3]用Fenton法预处理含间二硝基苯生产废水,废水的CODcr、硝基苯含量(NB)及色度的去除率分别达到60%、88%和82%以上,废水的可生化性得到较大幅度的提高,为后续处理创造了条件。王滨松等[4]研究表明，在pH为4、[Fe2+]=1mmol/L时，H2O2浓度对于orangeBN、navyRGB和redRGB分别为700mg/L、662mg/L和833Hig/E。如温度在80℃，反应60min时,orangeBN、navyRGB和redRGB废水的COD去除率分别达到88.9%、98.3%和93.4%。姜波,李芬,刘硕等[5]采用Fenton技术对苯酚废水的处理效果进行了研究,考察了催化剂的用量、氧化剂的用量、粉煤灰的用量和pH值对芬顿试剂氧化苯酚的影响。研究表明,当pH值为3,H2O2的加入量为0.3mol,Fe2+的加入量为0.5mmo1的条件下,反应在10min内基本完成,苯酚的去除率达到97%;当Fenton试剂的组分不变,粉煤灰投加量为016g/L时,苯酚降解率在99%以上,去除效果4稳定。欧晓霞等[6]研究了酸性品红在Fenton体系中的降解过程，反应30min后，在[Fe2+]0=0.06mmol/L、[H2O2]0=0.3mmol/L、pH=3、T=30℃的条件下，初始浓度为20mg/L的酸性品红的去除率达到97%以上。升高反应温度，有利于Fenton体系中酸性品红的降解，但影响并不显著。根据不同温度下的速率常数，并结合Arrhenius方程求出了Fenton试剂降解酸性品红的反应活化能，仅为11.63kJ/mol。Cl-的存在对酸性品红在Fenton体系中的降解表现出明显的阻碍作用，并且随着Cl-浓度的增加，抑制作用越来越大；SO42-和NO3-的存在也降低了Fenton试剂的氧化性能。3.2光-芬顿法在有机废水处理中的应用钟妮华等[6]在自然光源下，应用H2O2/草酸铁络合物法对偶氮染料(刚果红,甲基橙)降解过程进行试验研究，且同TiO2和WO3法进行了对比，以刚果红为目标物，1h后,该法的降解率达98.3%，而TiO2法的降解率为24%，WO法的降解率为10%。可见，通过日光/草酸铁络合物/H2O2的作用,可有效净化含染料废水。刘琼玉等[7]用太阳光助Fenton体系法氧化降解苯酚废水的研究结果表明,反应的适宜pH值在3～4的酸性范围内,适量Fe2+参与的太阳光-Fenton反应有助于苯酚的降解,但Fe2+用量过高反而不利于苯酚的降解。采用分批次投加的方式可明显提高H2O2的利用效率,降低H2O2的消耗量。苯酚废水降解的主要中间产物为苯醌和有机酸，一定程度的太阳光-Fenton预氧化处理可使废水的BOD5/CODcr比值由0.10提高到0.32，可生化性明显提高。张慧俐[8]在处理合成洗涤剂废水时研究发现，当合成洗涤剂废水COD值不超800mg/L时，Fenton试剂在溶液中的最佳量是:Fe2+浓度44.5mg/L,H2O2浓度1656mg/L，最佳pH值为3，紫外光波长范围为240～300nm，经紫外光Fenton试剂法处理后废水如果直接排放，光照时间应不少于180min，如果后续用生物法进一步处理，光照时间以60～120min为宜。3.3电-芬顿法在有机废水处理中的应用吴跃辉等[9]通过试验，确定了采用紫外光助Fenton法处理浓度为10mg/L的苯酚废水，最佳条件为H2O2浓度为0.15mol/L；FeSO4浓度为0.015mol/L；pH=3.5左右。反应时间40min左右。周广跃等[10]用电解法对苯酚废水进行了处理，以活性炭纤维为阴极，铁为阳极，并向阴极不断通人空气，电解过程中生成的H2O2与阳极溶解的Fe2+形成Fenton试剂，在最佳试验条件下，苯酚的去除率能够达到90%以上，取得了很好的去除效果，并且有效地降低了Fenton试剂的成本。4结语芬顿法在有机废水处理中有着重要的地位，有着其他工艺无法相比的优点。本文根据前人的研究列出了普通芬顿、光-芬顿、电-芬顿的反应机理与应用进展。5Fenton法处理有机废水，反应迅速且分解氧化彻底，因此该技术将越来越受到重视并不断完善和发展。5参考文献[1]伏广龙,徐国想,祝春水等.芬顿试剂在废水处理中的应用[J].环境科学与管理,2006.[31]8:133-135.[2]安立超,余宗学,严学亿等.利用芬顿试剂处理硝基苯类生产废水的研究[J].环境科学与技术,2001.24.[3]余宗学.利用Fenton试剂预处理间二硝基苯生产废水[J].环境污染与防治,2002.24(5)：282-284.[4]王滨松,黄君礼,张杰.Fenton试剂氧化活性染料废水的研究[J].哈尔滨工业大学学报,2005.37(9):1280-1282.[5]姜波,李芬,刘硕等.芬顿试剂处理苯酚废水的实验研究[J].黑龙江环境通报.2009.33(4):15-16,22.[5]欧晓霞,张凤杰,王崇等.芬顿氧化法处理水中酸性品红的研究[J].环境工程学报,2010.4(7):1453-1456.[6]钟妮华,许嘉琳,薛纪渝.日光作用下草酸铁/过氧化氢体系中偶氮染料降解的试验研究[J].太阳能学报,1999.20(1):1–7.[7]刘琼玉,李太友,李华禄等.太阳光助Fenton体系氧化降解苯酚废水的研究[J].重庆环境科学,2003.25(4):23–25.[8]张慧俐,夏朝辉,何涛.紫外光Fenton试剂法处理合成洗涤剂废水研究[J].河南化工,2004.(9):13-15.[9]吴跃辉,李明俊,唐星华等.光助芬顿法处理苯酚废水研究[J].南昌航空工业学院学报(自然科学版)[J],2004.18(4).[10]周广跃,班福忱,李亚峰等.电化学法生成Fenton试剂处理苯酚模拟废水的试验研究[J].应用科技,2005.32(9):59-61.