第三章定量分析基础.

第三章定量分析基础TheBasicofQuantitativeAnalysis3.1分析化学的任务和作用分析化学是研究、应用确定物质的化学组成、测量各组分的含量、表征物质的化学结构、形态的各种分析方法及其相关理论的一门学科。分析化学是研究分析方法的科学或学科，是化学的一个分支，是一门人们赖以获得物质组成、结构和形态的信息的科学，是科学技术的眼睛、尖兵、侦察员，是进行科学研究的基础学科。分析化学是研究分析方法的科学，一个完整具体的分析方法包括测定方法和测定对象两部。分析化学三要素――理论、方法与对象。反映了科学、技术和生产之间的关系高校和科研单位、仪器制造部门和生产单位的合作反映了分析化学三要素之间的关系。3.2定量分析方法的分类按原理分化学分析:以物质的化学反应为基础的分析方法仪器分析:以物质的物理和物理化学性质为基础的分析方法光学分析方法：光谱法，非光谱法电化学分析法：伏安法，电导分析法等色谱法：液相色谱，气相色谱，毛细管电泳其他仪器方法：热分析按分析任务：定性分析，定量分析，结构分析按分析对象：无机分析，有机分析，生物分析，环境分析等按试样用量及操作规模分：按待测成分含量分：常量分析(1%),微量分析(0.01-1%),痕量分析(0.01％)仲裁分析及例行分析3.3定量分析的一般过程3.3.1定量分析的一般过程1、取样：指从大批物料中采取少量样本作为原始试样，所采试样应具有高度的代表性，采取的试样的组成能代表全部物料的平均组成。试样可以是气体、液体、固体。要求：在组成和含量上具有代表性，能代表被分析的总体。合理取样是分析结果可靠的前提。3.3定量分析的一般过程2、试样的预处理：试样在测定前进行分解和分离富集等预处理。分解方法：水溶法、酸溶法、碱溶法、熔融法。分离方法：沉淀法、萃取法。3.3定量分析的一般过程3、实验方法的选择根据试样的性质和分析要求选择合适的方法进行测定。简便性准确性3.3定量分析的一般过程4、分析结果的计算根据测定的数据计算待测组分的含量并对分析结果的可靠性进行分析3.3定量分析的一般过程3.3.2分析结果的表示方法固体试样的分析结果，通常以被测物质B在试样中所占的质量分数wB表示。液体试样的分析结果，通常以被测物质B的质量分数wB、物质的量浓度cB和质量浓度ρB来表示。气体试样的分析结果以被测气体B的体积分数表示。3.4定量分析中的误差3.4.1准确度和精密度准确度:测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。误差绝对误差:测量值与真值间的差值,用E表示E=x-T相对误差:绝对误差占真值的百分比,用Er表示Er=E/T×100％真值：客观存在，但绝对真值不可测理论真值约定真值：国际计量委员会约定相对真值准确度与误差测定值x与“真值T”相接近的程度称为准确度.a100%ET相对误差Er=绝对误差Ea=-TxTxEaxA.铁矿中,T=62.38%,=62.32%xEa=－T=-0.06%xB.Li2CO3试样中,T=0.042%,=0.044%xEa=－T=0.002%arA.100%EET=－0.06/62.38=-0.1%arB.100%EET=0.002/0.042=5%例：测定含铁样品中w(Fe),比较结果的准确度。3.4定量分析中的误差精密度:平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量偏差:测量值与平均值的差值，用d表示平行测定的结果互相靠近的程度,用偏差表示。偏差即各次测定值与平均值之差。（一）绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差精密度与偏差xxdii（i=1，2，…，n）平均偏差in21dn1nd....ddd相对平均偏差100%xddr（二）标准偏差和相对标准偏差在分析化学中，将一定条件下无限多次测定数据的全体称为总体，而随机从总体中抽出的一组测定值称为样本，样本中所含测定值的数目称为样本的大小或容量。样本容量平均值ixn1x总体平均值的偏离程度nμ)(xσ2i样本标准偏差样本的相对标准偏差1nd1n)x(xs2i2i100%xssr（三）平均植的标准偏差总体样本nσσx（n→∞）nssx2i()?1xxns样本标准差：(-1)nf为自由度，用表示相对标准差(变异系数)CV=(s/)×100%,x3.标准差1x2x3x例：由甲、乙、丙、丁四人同时测定某铜合金中铜的质量分数（T=10.00%），各测定6次，其中结果如图3.1所示。其中乙的测定值同时具有较高的精密度和准确度，因而是比较可靠的。甲测定的精密度虽较高，但其平均值与真值相差较大，说明有系统误差存在，测定的准确度低。丙的测定结果精密度很差，表明随机误差的影响很大。虽然平均值靠近真值，这是因为正负误差几乎相抵消的偶然结果，因而是不可靠的。至于丁的测定精密度低，其准确度低也是必然。准确度与精密度的关系图3.1四人测定结果的比较甲乙丙丁························Tx%80.9%00.10%20.10%40.103.4定量分析中的误差准确度与精密度的关系1.精密度好是准确度好的前提;2.精密度好不一定准确度高系统误差!准确度及精密度都高－结果可靠3.4.2误差产生的原因及减免办法一.系统误差(systematicerror)1.特点：单向性、重现性，可测性2.分类：（一）方法误差方法误差来源于分析方法本身不够完善或有缺陷。例如，反应未能定量完成，干扰组分的影响，在滴定分析中滴定终点与化学计量点不相符合，在重量分析中沉淀的溶解损失、共沉淀和后沉淀的影响等，都可能导致测定结果系统地偏高或偏低。（二）仪器和试剂误差由于仪器不够精确或未经校准，从而引起仪器误差。例如，砝码因磨损或锈浊造成其真实质量与名义质量不符；滴定分析器皿或仪表的刻度不准而又未经校正；由于实验容器被侵蚀引入了外来组分等。而试剂不纯和蒸馏水中的微量杂质可能带来试剂误差。（三）操作误差由于分析者的实际操作与正确的操作规程有所出入而引起操作误差。2.随机误差随即误差:又称偶然误差不可校正，无法避免，服从统计规律不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次过失由粗心大意引起，可以避免的二、随机误差特点：偶然性、不可测性、大误差少、小误差多随机误差是有一些随机因素引起的影响；测量仪器自身的变动性；分析者处理各份试样时的微小差别以及读数的不确定性等。这些因素很难被人们觉察或控制，也无法避免，随机误差就是这些偶然因素综合作用的结果。随机误差属于偶然误差，服从统计规律（不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6三.过失(mistake)由粗心大意引起，可以避免的3.4.3提高分析结果准确度的方法1、选择合适的分析方法根据待测组分的含量、性质、试样的组成及准确度的要求。2、减小相对误差相对误差=3、检验和消除系统误差绝对误差称样质量×100%方法:溶解损失、终点误差－用其他方法校正仪器:刻度不准、砝码磨损－校准(绝对、相对)操作:颜色观察试剂:不纯－空白实验对照实验：标准方法、标准样品、标准加入检验和消除系统误差a.对照实验：在相同情况下，用标准试样（已知含量的准确值）与被测试样同时进行测定，通过对标准试样的分析结果与其标准值的比较，可以判断测定是否存在系统误差。b.空白试验：由试剂或蒸馏水和器皿带进杂质所造成的系统误差通常可用空白试验来校正。c.校准仪器d.校正方法4、增加平行测定次数，减少随机误差3.5分析结果的数据处理3.5.1平均偏差和标准偏差算数平均值绝对偏差极差di=xi-x(i=1,2…）R=xmax-xmin3.5.2平均值的置信区间置信区间：在准确度要求较高的分析工作中，作出分析报告时，应同时指出结果真实值所在的范围，这一范围称为置信区间；真实值落在这一范围的概率，称为置信度或置信水准。对于有限次数的测定，真实值μ与平均值之间的关系：x式中：s为标准偏差，n为测定次数，t为在选定的某一置信度下的概率系数，可根据测定次数查得。相同测定次数下，置信度提高，平均值的置信区间扩大；在一定置信度下，增加测定次数，置信区间缩小，测量平均值接近总体平均值；测量次数n增大时，t值减小；当测定次数为20次以上到测定次数为∞时，t值接近，这表明当n20时，再增加测定次数对提高测定结果的准确度已经没有什么意义。3.5.3可疑数据的取舍可疑值（doubtfulvalue）：在一组平行测定的数据中，往往会出现个别偏差比较大的数据，这一组数据称为可疑值或离群值。判断取舍的方法Q检验法3.5.4分析结果的数据处理与报告⑴用Q检验法检验并且判断有无可疑值舍弃。⑵根据所有保留值，求出平均值⑶求出平均偏差⑷求出标准偏差s⑸求出平均值的置信区间xd有效数字及其运算规则一、有效数字的意义和位数所谓有效数字是指在分析工作中实际能测到的数字。有效数字包括全部可靠数字及一位不确定数字在内分析天平(称至0.1mg):12.8218g(6),0.2338g(4)0.0500g(3)◇千分之一天平(称至0.001g):0.234g(3)◇1%天平(称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)◇台秤(称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)二、有效数字运算中的修约规则四舍六入五成双例如,要修约为四位有效数字时:尾数≤4时舍,0.52664-------0.5266尾数≥6时入,0.36266-------0.3627尾数＝5时,若后面数为0,舍5成双:10.2350----10.24,250.650----250.6若5后面还有不是0的任何数皆入:18.0850001----18.09三、有效数字的运算规则(一)加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数.(与小数点后位数最少的数一致)50.1±0.11.46±0.01+52.1412±0.001103.7(二)乘除法:结果的相对误差应与各因数中相误差最大的数相适应(即与有效数字位数最少的一致)例10.0121×25.64×1.05782＝0.32833310.100025.000.100CaC024.10(CaCO)2O10sMmw=NaOH0.0192H2O+CO230.100025.000.100024.10100.1/20.2351100.0191599？3CaCO2HClCaClHCOHCl()322过量例2例pH=5.02,[H+]＝?pH＝5.01[H+]＝9.7724×10-6pH＝5.02[H+]＝9.5499×10-6pH＝5.03[H+]＝9.3325×10-6∴[H+]＝9.5×10-6mol/L四、复杂运算(对数、乘方、开方等）如称样0.0320g,则w(NaCl)=99%;称样0.3200g,则w(NaCl)=99.2%;光度法测w(Fe),误差约5%,则w(Fe)=0.064%要求称样准至三位有效数字即可。合理安排操作程序，实验既准又快！五、报告结果:与方法精度一致,由误差最大的一步确定1.数字前0不计,数字后计入:0.024502.数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0×103，1.00×103,1.000×103)3.自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，如,e几项规定4.数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如9.45×104,95.2%,8.655.对数与指数的有效数字位数按尾数计，如10-2.34;pH=11.02,则[H+]=9.5×10-126.误差只需保留1～2位；7.化学平衡计算中,结果一般为两位有效数字(由于K值一般为两位有效数字)；8.常量分析法一般为4位有效数字(Er≈0.1%），微量分析为2位。3.5.