第三章水环境化学-第三节水中有机污染物的迁移

2005吉林石化苯爆炸松花江硝基苯水污染导致下游哈尔滨市供水中断，瓶装饮用水迅速脱销，全市浴池、洗车行、美容院紧急封停；部分企业停工；哈尔滨全市中小学被迫停课。2005年11月13日，中国石油吉林石化分公司双苯厂硝基苯精馏塔发生爆炸，造成8人死亡，60人受伤，直接经济损失6908万元。事故形成的硝基苯污染带流经吉林、黑龙江两省引发松花江水污染，在国内历时42天，12月25日进入俄罗斯。背景介绍：有机污染物在水环境中的迁移，转化取决于有机污染物的自身性质和环境水体条件.第三节水中有机污染物的迁移转化迁移转化主要方式有:吸附、挥发、水解、光解、生物富集、生物降解等.一、分配作用（吸附与解吸）1.分配理论吸着：指有机化合物在土壤(沉积物)中的吸着存在.可以用二种机理来描述有机污染物和土壤质点表面间物理化学作用。分配作用吸附作用表面吸着在非极性有机溶剂中，土壤矿物质对有机物的表面吸附，或干土壤矿物质对有机物的表面吸附，前者靠范德华力，后者是化学键力，如氢键、离子偶极键、配位键等。吸附作用吸附作用的特征:Lambert研究了农药在土壤－水间的分配，认为当土壤有机质含量在0.5-40%范围内其分配系数与有机质的含量成正比Karickhoff研究了芳烃和氯代烃在水中沉积物中的吸着现象，发现当颗粒物大小一致时其分配系数与有机质的含量成正相关。Chiou进一步发现有机物的土壤－水分配系数与溶质在水中的溶解度成反比（图3-27）有机物的土壤－水分配系数与溶质溶解度的关系：吸附等温线并非线性，不同污染物之间的吸附存在竞争吸附关系，有放热现象。分配理论认为，土壤颗粒（或沉积物）对有机化合物的吸着主要是溶质的分配过程（溶解），即有机化合物通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经过一定时间达到分配平衡。分配作用颗粒物从水中吸着有机物的量，与颗粒物中有机质的含量密切相关。有机化合物在土壤有机质和水中含量的比值称为分配系数(Kp)。关于分配作用的重要结论:非离子性有机化合物可通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经过一定时间达到分配平衡。在溶质的整个溶解范围内，吸附等温线都是线性的，与表面吸附位无关，与土壤有机质的含量有关。水-土的分配系数与溶质（有机化合物）的溶解度成反比。2．标化分配系数(Koc)有机物在沉积物(土壤)与水之间的分配系数KpCwCsKpCs、Cw表示有机物在沉积物和水中的平衡浓度WPSTCCCCCp表示单位溶液体积内颗粒物的浓度(kg/L)假设有机物在沉积物和水之间平衡时的总浓度为CT(µg/L)可表示为：CT表示单位溶液体积中颗粒物上和水中有机物质量总和，水中有机物浓度为：1PPTWCKCC从温度关系看，有机物在土壤中吸着时，热墒变化不大，这表明，憎水有机物在土壤上的吸着仅仅是有机物移向土壤有机质的分配机制。WWPPTCCCKC标化分配系数Koc为了比较不同类型和不同组成的土壤或沉积物，吸着有机物的能力相对大小引入的常数，即以有机碳为基础的分配系数.OCPOCXKKXoc表示沉积物中有机碳的质量分数.f：细颗粒(d50μm)质量分数；Xsoc、Xfoc：分别为粗、细颗粒组分有机碳的含量。若考虑到颗粒物大小影响,则:标化分配系数Koc与辛醇-水分配系数Kow与有机物在水中溶解度的关系:Co：有机化合物在正辛醇中的初始浓度(g/ml)；Vo：正辛醇相的体积(ml)；Cw：达到平衡时有机物在水中的浓度(g/ml)；Vw：水相的体积。WOWCCKKow—在平衡状态时，化学物质在辛醇中的浓度和水中浓度之比。（mg/ml）Kareckhoff和Chiou研究了脂肪烃、芳烃、芳香酸、有机氯等的辛醇－水分配系数Kow和Koc以及有机物在水中的溶解度Sw的关系，得到:Koc=0.63Kow根据这一关系，通过已知条件可以计算有机化合物的Kp或Koc。lgKow=5.00-0.670lg(Sw×103/M)3.生物浓缩因子(BCF)有机毒物在生物群-水之间的分配称为生物浓缩或生物积累。生物浓缩因子（KB）的定义:有机毒物在生物体某一器官内的浓度与水中该有机物浓度之比，用BCF或KB表示。测量技术上的困难:化合物的浓度因其他过程如水解、微生物降解、挥发等随时间而变化；生物体中有机物的扩散速度(慢)以及体内有机物的代谢作用，使平衡难以到达。测量方法：在可控条件下，用平衡法和动力学方法求得。二、挥发作用（略）c：溶解相中有机毒物的浓度（mmol/m3）Z：水体的混合深度（cm或m）p：所研究水体上面有机毒物在大气中的分压（pa）KH：亨利常数pam3/molKv：挥发速率常数cm/hKv′：单位深度混合水体的挥发速率（1/d）有机有毒物质挥发速率方程：挥发作用是指有机物质从溶解态转向气态的过程。挥发速率与有毒物的性质和水体特征有关通常，水体中绝大多数有机污染物的大气分压为零，因此，上式可改写成：若根据总浓度进行计算：其中：αw—有机毒物可溶解相分数亨利定律是表示一化学物质在气－液相达到平衡时，溶解于水相的浓度与气相中化学物质浓度（或分压力）有关，亨利定律的一般表示式：p＝KHcwKH＝p/cw式中：p—污染物在水面大气中的平衡分压，Pa；cw—污染物在水中平衡浓度,mol/m3；KH—亨利定律常数，Pa•m3/mol。1、亨利定律在文献报道中，常用的确定亨利常数的方法是：KH'＝ca/cwKH'＝KH/（RT）＝KH/（8.31T)=4.1×10-4KH对于微溶化合物，（摩尔分数0.02）,亨利常数的估算公式为：KH＝ps•Mw/SwKH'=0.12ps·Mw/Sw·T)2、挥发作用的双膜理论（略）化学物质从水中挥发时必须克服来自近水表层和空气层的阻力。气膜和液膜控制了化学物质由水向空气中迁移的速率。三、水解作用（简述）有机毒物与水的反应是X-基团与OH-基团交换的过程：在水体环境条件下，可能发生水解的官能团有烷基卤、酰胺、胺、氨基甲酸脂羧酸脂、环氧化物、腈、磷酸脂、磺酸脂、硫酸脂等。水解反应的结果改变了原有化合物的化学结构，水解产物的毒性、挥发性和生物或化学降解性均可能发生变化。几个水解反应示例：水解反应示例：CH3CH2CHCH3BrH2OCH3CH2CHCH3OHBr-H+++CO2CH3COOHH2OCH3OH+++H2OCH3OC-NHC2H5OCH3OHCO2NH2C2H5CH3OHOH2O+CH3POCH32CH3POOCH3OHOHOCH2CH2OHH2O+H2OCH2CNCH2COOHNH3Kh表示水解速率常数水解速率水环境中有机物水解通常为一级反应，RX的消失速率正比于[RX]，即水解速率与pH有关，Mabey等学者将水解速率归结为由酸性催化、碱性催化和中性过程三个部分，因而水解速率可表示为在某一pH条件下的准一级反应。][/][RXKdtRXdhKA、KB、KN分别表示酸性、碱性催化和中性过程的二级反应水解速率常数，可以从实验求得。COHKKHKCKRBNAhH][][][HKKKHKKWBNAh则水解速率常数为改变pH可得一系列Kh，作Kh-pH图可得三个相应的方程：三线相交处，得到三个pH值IAN、INB、IABpHKKAhlglg(略去KBKN项)酸性NhKKlglg(略去KAKB项)中性pHKKKWBhlglg(略去KAKN项)碱性由此三式可计算KA、KB、KNANANKKIlgNWBNBKKKIlogAWBABKKKIlog21aW---有机化合物溶解态的分数])[][(OHKHKKKBAWNha水解速率曲线呈U或V型；当KN=0，只出现点IAB如果考虑到吸附作用的影响，则水解速率常数可写为：两点注意事项：上述讨论适用于低浓度，且溶于水的有机物；当pH、温度条件相近，野外测得的半衰期与室内相差较大时（5倍以上），表明有其他降解过程，如：生物降解，光解或颗粒物吸附迁移。光解作用是真正意义上的有机物分解过程，它不可逆的改变了有机物的分子结构。物质吸收了太阳辐射后，可将其转换为热能；若吸收了紫外或可见光，可得到有效的能量进行光化学反应。四、光解作用直接光解：化合物直接吸收太阳能进行分解反应。光敏化反应：天然有机物（腐殖酸，微生物等），被太阳光激发，又将其激发态的能量转给化合物导致的分解反应。光氧化反应：水中天然物质由于接受辐射产生了自由基或纯态氧中间体，它们又与化合物作用。水体光化学反应分类系指化合物直接吸收太阳辐射而发生的分解反应。理论上，分子只有吸收一定波长的辐射才能进行光化学转化，光化学反应的前提条件是污染物的吸收光谱与太阳发射光谱在水环境中可利用的部分相适应.1.直接光解太阳辐射经大气层的散射和吸收作用，进入水体后,其辐射强度和谱线分布有很大改变。(1)水环境中光的吸收作用水环境太阳辐射的特征辐射到水体表面的光强随波长而变，特别是近紫外部分（290-320nm），由于臭氧层的吸收，光强度有较大变化。这部分紫外光会使多种有机物发生光解反应。太阳辐射强度随入射高度角的降低而降低（日中-日落，夏-冬，热带-寒带）。地面接受的光应该包括直射光和散射光两部分.光辐射进入水体后,一部分被反射回大气，一部分被颗粒物、可溶物和水本身散射,使水体中光辐射的强度和角度有很大改变.34.1sinsinZn折射率n：Z—入射角；θ—折射角水体中光的衰减在充分混合的水体中，根据朗伯定律，单位时间吸收的光量Iλ（光吸收速率）为：LOIIa101Ioλ：波长为λ的入射光强；αλ：吸光系数；L：光程；水体对光的吸收率)()()(000sdIII（推导过程略）由于：其中：Ld：直射光程；Ls：散射光程所以：Ld=Dsec，Ls=1.20D（省去推导过程）污染物吸光系数所占分数为：CECEa水体加入污染物后：CEaa吸光系数ECLAE为污染物的摩尔吸光系数，由朗伯－比耳定律：aCE若污染物浓度很低时，j为光强转化为与c单位相适应的常数。污染物吸光平均速率：aaajEIK其中：aaCE内转换（A0+热）内转换(A0+热)荧光作用（A0+hv）磷光作用（A0+hv）体内直接横穿淬灭作用(A0+Q*)淬灭作用(A0+Q*)化学反应化学反应AhvA)(0A(2)光量子产率：激发态分子可能进行的转换途径：分子活化后，可能进行化学反应，也可能通过光辐射的形式“去活化”再回到基态（A0），进行光化学反应的光子占吸收光子数之比称作光量子产率。即：Iad－化合物吸收光的速率，C－化合物的浓度.adIdtdc直接光解光量子产率φd对一个化合物来讲Φd是恒定的，与所吸收光子的波长无关，而且Φ常常小于或等于1。光解速率RP取决于污染物吸收光的平均速率Ia′和光量子产率Φ两个方面；RP受下列因素影响：环境因素中分子氧的作用尤如猝灭剂其浓度（↗），会引起光量子产率Φ(↘)悬浮沉积物含量(↗)可导致光猝灭衰减作用(↗)化学吸附、水体pH等可能会直接影响到有机物的存在形式（如有机酸碱），进而影响到光降解速率。KP表示光降解速率常数aaKKCKRPP若，则CKIaa）（除了直接光解外，光还可以其它方式使水中有机污染物降解，称为间接光解。当一个吸光分子将它接受的过剩能量转移到一个受体分子，导致接受体发生化学反应，这种反应称为光敏化反应。2.敏化光解（间接光解）2，5-二甲基呋喃在水中暴露于阳光中无反应，而在含有天然腐殖质的水中快速降解。（腐殖质吸收＜500nm的光，被激发，同时将能量转移给它)。例：近年来，人们注意到腐殖酸和富里酸对氯酚、甲基酚、菲、硝基苯、苯并咪唑以及多种农药的敏化光解转化作用。腐殖质的光敏化作用主要通过两种途径促进有机物转化：a.激发态腐殖质HM*将能量传递给污染物A，产