第三章烯烃.

第三章烯烃（一）本章重点：烯烃的结构，π键的特征，烯烃的化学性质及应用，亲电加成反应的历程，马氏规则的应用。（二）本章难点：烯烃的结构，π键的特征，亲电加成反应的历程，烯烃的结构对亲电加成反应速率和取向的影响。重点与难点定义烯烃是指分子中含有一个碳碳双键的不饱和开链烃，通式：CnH2n。烯烃双键通过SP2杂化轨道成键。一、烯烃的结构1．烯键的形成Sp2杂化sp2杂化碳碳双键相当于由一个C-Cσ键和一个C-Cπ键组成，平均键能为610.9kJ.mol-1，其中C-Cσ键的平均键能为343.3kJ.mol-1，π键的键能为263.6kJ.mol-1，π键的键能较σ键的小。乙烯中键的形成2．π键的特点与σ键相比，π键具有自己的特点，由此决定了烯烃的化学性质：1）π键没有轴对称，因此以双键相连的两个原子之间不能再以C-Cσ键为轴自由旋转，如果吸收一定的能量，克服p轨道的结合力，才能围绕碳碳σ键旋转，结果使π键破坏。2）π键由两个p轨道侧面重叠而成，重叠程度比一般σ键小，键能小，容易发生反应。3）π键电子云不是集中在两个原子核之间，而是分布在上下两侧，原子核对π电子的束缚力较小，因此π电子有较大的流动性，在外界试剂电场的诱导下，电子云变形，导致π键被破坏而发生化学反应。注意：双键写法中C=C两根短线的不同含义。二、烯烃的同分异构和命名1．烯烃的同分异构不仅有碳干异构，还存在位置异构及顺反异构体。如：H2CCHCH2CH3CCHCH3HH3CCCCH3HHH3CCCH2CH3CH31-丁烯顺-2-丁烯反-2丁烯异丁烯形成顺反异构体的条件：烯烃中的任一个双键碳原子所连接的两个原子或基团均不相同：CCabaaCCabbaCCadbaCCcdba存在顺反异构体无顺反异构体2．烯烃的命名1）选择含双键的最长碳链为主链：CH3CCH3CHCHCH2CH3CH31234562,4-二甲基-2-己烯2）从距双键最近的一端起对主链碳原子进行编号。3）将双键位次用编号较小的一个双键碳的位次表示，写在母体名称前面。4）其它同烷烃命名原则。烯基烯烃去掉一个H后的基团称为烯基，如：CH3CCHCH3CCHCH22-丁烯基1-丙烯基H2CCHCH22-丙烯基或“烯丙基”H2CCHCH31-甲基乙烯基或异丙烯基顺、反异构命名：顺、反异构体对于三取代或四取代乙烯难以运用。例：CCIBrHCl（Z）-1-溴-1-碘-2-氯乙烯顺-2-丁烯反-2-丁烯Z、E命名法：1．依次对双键碳原子上所连接基团排序。2．C!与C2上序数大的基团在同侧为Z,在不同侧为E。CCcbbaCCdcba(E)-构型(Z)-构型abcdZusammen(同)Entgegen（对）次序规则：（１）取代基的原子按原子序数大小排列，大者为“较优”基团。IBrClSPONCDH（２）若两个基团第一个原子相同（如C），则比较与它直接相连的几个原子的原子序数，余类推。如：CHHClCCOOCHOClCCCCl（３）含有双键和叁健基团，可认为连有二个或三个相同原子：例：HCCH2CC(C)HHH(C)12CCH3CH3HC1(C,C,H)C2(C,H,H)12C1(C,C,H)C2(H,H,H)（5）若原子的键不到四个，可补加原子序数为零的“假想原子”使之达到四个。如N，例：CNOHCH3CH3CH2(Z)-丁酮肟（4）芳环按Kekule结构处理所以-CH(CH3)2CH3HC(C,C,C)C(C,C,H)示例：CCCH3HCH2CH2CH3CH3CH2CH3CH2CHCClBr(E)-1-氯-1-溴-1-戊烯(Z)-3-甲基-2-己烯三、烯烃的物理性质（见课本）四、烯烃的化学性质加成反应：烯烃的双键中π键断裂，双键的二碳原子与其它原子（或原子团）结合，形成两个σ键，称为加成反应。1．催化氢化示例：CH2CH2RH2CH2CH3RH催化剂++催化剂：PtO2,Pd/C,Pd/BaSO4,R-Ni,Pt黑等。从氢化热比较烯烃的稳定性（课本P57）：乙烯丙烯丁烯顺-2-丁烯异丁烯反-2-丁烯137.2125.1126.8119.7118.8115.52-甲基-2-丁烯2,3-二甲基-2-丁烯112.5111.3kJ/mol从上述数据看出，连接在双键碳原子上的烷基数目越多的烯烃越稳定：CH2CH2RCHCH2RCHCHRR2CCHRR2CCR2氢化热催化氢化的反应机理（见课本）2．亲电加成1）与酸加成CC+HXH2SO4H2OCCHXCCHOSO3HCCHOH中强H+electrophile反应机理（以HCl的加成为例）：反应的能量图表：反应的区域选择性：反应的区域专一性：马尔科夫尼科夫规则：凡是不对称结构的烯烃和酸加成时，酸的负基主要加到含氢原子较少的双键碳原子上。区位（域）专一性：反应中键的形成或断裂有二种以上取向而只有一种产物生成。区位选择性：反应中键的形成或断裂有二种以上取向而有一种主要产物生成时称之。CH3CH2CHCH2BrHCH3CH2CHBrCH3CH3CH2CH2CH2Br++乙酸80%20%例：CH3CCCH3HHCH3CCBrHCH3HBrBr2与水的加成：HBr的加成有过氧化物存在时反马氏规则：CH3CHCH2+HBr过氧化物CH3CH2CH2Br与硫酸的加成CH3CHCH2H2SO4CH3CHCH3OSO3HCH3CHCH3OH水解硫酸氢异丙酯2）卤化CC+CCXXX2（与Br2反应时，用于检验烯烃）反应活泼性：氟氯溴碘示例：反应机理：碘化物的制备：CCX+NaICCI丙酮与卤素及水的加成（卤代醇的生成）：CH3CHCH2+Cl2H2OCH3CHOHCH2Cl+通过ClOH进行Cl2H2O+ClOHHCl+(CH3)2CCH2+Br2H2O+(CH3)2CCH2BrOHBrH+77%Br2H2O+++HBrOHBr2-溴环己醇3）与乙硼烷加成CC+CCBH2H21B2H63NaBH44BF32B2H63NaBF4++CH3CHCH2BH2HCH3CH2CH2BH2(CH3CH2CH2)3BRCHCH2+BH3(RCH2CH2)3BRCH2CH2OHTHFH2O2示例：CH3CH2CH2CHCH2H3CCHCH2CH36%94%1%99%上述反应是从烯烃制备醇的一个重要方法，得到反马氏产物。3．氧化反应1）KMnO4或OsO4氧化RCHCH2RCOOHCO2KMnO4OsO4H+碱性或中性CHCH2ROHOHCHCH2ROHOH吡啶生成的二元醇可进一步氧化+反应机理：CCKMnO4H2OMnO2+CCOOMnOOCCOHOHCCOsO4吡啶CCOOOsOONaHSO3OsO2CCOHOH+CCHR''R'RKMnO4R''COOH+H+ORR'2）臭氧化反应RCHCR'R''OOOO3-80℃ORCHOOCR'R''ZnRCHO+COR'R''CCOOOCCOOO乙酸（吡啶）LiAlH4NaBH4RCH2OH+CHR'R''OH此反应可以用于测定烯烃的位置：CCH2RCHCR2CCHCHORCHOR2C=O示例：3）催化氧化主要在工业上应用，如：CH2CH22+O2Ag2H2CCH2O200o-300oCH3CHCH2+12O2PdCl2-CuCl2CH3CCH3O120o五、乙烯和丙烯聚合反应：CH2CH2nTiCl4-Al(C2H5)3CH2CH2:0.1～1MPa()n60～75℃聚乙烯六、烯烃的制备1．脱卤化氢和脱水CCRRHXRRKOHH2SO4（浓）CCRRRR（醇）2．脱卤素CCXX+Zn+ZnX2CC（此反应可用于双键保护）3．炔烃的还原（见第四章）问题：环己烷（b.p.81℃）、环己烯（b.p.83℃）很难用蒸馏的方法分离，请设计一个方案将它们分离。七、烯烃的亲电加成反应历程和马氏规则1．亲电加成反应历程一般地，亲电加成反应历程分两步进行。第一步，生成正离子中间体：12+E--NuC+E12以乙烯与氯化氢的加成反应为例：由于HCl的极化影响，C2带微量负电荷，H进攻C2，C2由原来的sp2杂化转变成sp3杂化。C1仍然为sp2杂化，但由于一对π电子的离去，周围只有六个电子，因而带上一个正电荷，这样的结构叫碳正离子。第二步，碳正离子难以稳定存在，带正电荷的C1易与体系中的亲核物种结合，生成产物，此时C1、C2都变为sp3杂化。碳正离子为平面型结构，对于亲核试剂部分Nu-而言，可以从两个不同的方向与C1结合，得顺式加成产物和反式加成产物的混合物。某些亲电试剂（如Br2）易与双键生成一个特殊结构的正离子——三元环状碳正离子，也叫翁离子：CCR3R4R1R2CCl4CCR3R4R1R2Br+Br-BrBr在第二步中，为了使能量最低，溴负离子只能从溴翁离子中溴原子的相反方向进攻，从而生成反式加成产物。一般地，电负性较小，半径较大的原子易形成翁离子，如Br，Cl，I等。经由翁离子历程，得反式加成产物的亲电试剂有：Br2，Cl2，HOCl，HOBr，ICl，NOCl等。CCR3R4R1R2Br+Br-CCR3R4R1R2BrBr另一种特殊情况是离子对中间体：即亲电试剂与烯烃加成，烯烃π键断裂为碳正离子后，与亲核物种形成离子对，若带电荷的C—C键来不及绕键轴旋转，则与亲核物种同面结合，得顺式加成产物。2．烯烃结构对亲电加成反应活性和反应取向的影响1）反应活性双键上电子云密度越大，亲电反应活性越大。与双键直接相连的基团的电子效应影响反应活性和反应取向。当R是烷基时，一般地，烷基有推电子的诱导效应+I，有的还有推电子的超共轭效应+C，使C=C双键上电子云密度增大，反应速率比乙烯大，双键上烷基越多，反应速率越快。此时，反应速率与空间效应关系不大。产物符合马氏规则，如HX与丙烯反应主要生成2-位产物。这种取向也可用电子效应即所生成的正碳离子的稳定性来解析。问题：解释下列反应中为何主要得到1，其次是2，而仅得少量3。CH3CHCH3CHCH2H+,H2OCH3CCH3CHOHCH3CH3CH3CHCH3CHOHCH3CH3CHCH3CH2CH2OH++1232）当R是卤素原子时，卤素原子的电子效应为-I，+C。亲电试剂进攻烯烃前，-I〉+C，双键电子云密度降低，反应速率比乙烯小；生成碳正离子时，+C〉-I，即（I）比（Ⅱ）稳定，所以产物仍然符合马氏规则。CH+CH3ClCH2CH2+Cl（I）（Ⅱ）3）当R是—CF3，—NO2，—CN，—COOH，—CHO等基团时，由于它们的电子效应为-I，-C，所以，反应速度比乙烯小。在很多情况下，反应取向是反马氏规则的，但仍符合电性规律，即可以由电子效应来解释，如：CCHCH2FFFF3CCH2CH2+F3CCH2CH2ClH+Cl-由于F3C—吸电子，使电子向它转移，双键上的电子也向C2方向转移，使C2带上部分负电荷，C1带部分正电荷。故在进行亲电加成时，H+与C2结合，然后X—与C1结合，生成反马氏规则的产物。4）当R是—OH，—OR，—NH2，—NHR，—NR2时，它们的电子效应为—I，+C，且无论烯烃与亲电试剂反应前后，都有+C〉-I，所以反应速率比乙烯大，产物符合马氏规则。5）在过氧化物H2O2或PhCOOOCOPh存在下，HBr与烯烃发生自由基加成反应，其中速率决定步骤为:BrCH3CHCH2CH3CHCH2Br+CH3CHBrCH2（I）（Ⅱ）自由基（I）比Br·加在含氢少的双键碳原子上所生成的自由基（Ⅱ）稳定，所以HBr与烯烃发生自由基加成反应，生成反马氏规则的产物。其他氢卤酸，如HCl，HI与烯烃反应时，不受过氧化物影响，反应取向仍符合马氏规则。小结CC....X-YCCX+CCYXY-1.与亲电试剂XY或卤素的加成CC....X2CCX....---X-CCXXCC....XCC....X=CCX....+2.烯烃与各种酸的加成：CC....+H+CCH+CCX++X-CCXH(1)(2)3.马氏规则的解释和碳正离子的稳定性1）用诱导效应和σ-π共轭（超共轭）效应来解释。以丙烯为例