第三章烃类流体相态

第三章烃类流体相态提示烃类流体相态研究是油气田开发的重要理论基础之一，凝析气田开发、注气提高石油采收率、油气分离和矿场加工等领域都离不开它，也是本书中的难点和重点，它涉及到物理化学和工程热力学的基础知识。凝析气田开发的本质特征就是存在着反凝析现象，凝析油气（烃类）体系组成、相态在开发过程中随时随地发生变化，这一复杂渗流、流动现象靠烃类流体相态研究来揭示它。相态研究要从定性和定量、实验、理论和应用等多方面加以研究。研究的重点是：1）不失时机地取得有代表性的凝析油气样品和确定室内实验分析的内容。2）以实验为依据，选用合适的状态方程进行烃类体系相平衡计算。3）甲烷和C+n重馏分组成对相平衡计算影响很大，为提高计算速度和效果，要进行C+n特征化处理，这是烃类体系相平衡计算中一个特殊问题，要对C+n重馏分进行劈分，整个烃类体系组合成恰当数量的拟组分，做得好，就能省时、省力，而且效果还好。4)油气相态研究有待于深化、发展，要了解其发展趋势。5）注意烃类体系相态研究在其他方面的应用，如：油气藏类型的判断，提高天然气矿场加工有用组分回收率和注气提高石油采收率等。第一节油气体系的基本相态特征根据《油层物理》课程已掌握的知识，我们知道石油和天然气都是由多种烃类物质和少数非烃类物质所组成的混合物。油气田开发与开采的实践表明，除了纯气藏之外，凝析气藏和油藏的开发、开采及地面工艺过程都会经历油气之间烃组分的相互溶解和分离、物态转换等相态变化现象。因此，油气藏烃类体系开采前在地下处于什么相态，开采过程中会发生怎样的相态变化，哪些因素影响相态变化，用什么方法定性和定量描述相态变化规律，这是我们所关心的问题。我们首先讨论烃类体系基本相态特征的表述。一、有关的物理化学概念1.体系体系是指一定范围内一种或几种定量物质构成的整体。体系可分为单组分体系和多组分体系。单组分体系是指与周围物质相分隔而由单一种纯物质所组成的体系，而多组分体系则是由与周围其它物质分隔而由多种不同的纯物质所组成的体系。油气藏中石油、天然气和凝析油都属于多组分烃类体系。2.相体系内部物理性质和化学性质完全均匀的那部分称为“相”。一个体系总是由一定数目的相构成，通常有气、液、固三相。体系可由一相或多相构成，相与相之间有明显的界面。在一个相的内部，性质上不会发生变化，任何一相都能与体系的其它均匀部分分开。对于一个相不要求它的那部分都必须连续存在，可以成呈分散状出现。如原油中的气泡、天然气中的凝析液滴以及水中的冰块等。3.组分形成体系的各种物质称该体系的各组分，可以是单质或化合物，构成平衡体系的所有各相组成所需的最少组分数称独立组分，在没有化学反应的体系中独立组分数等于组分数。4.自由度在不改变平衡体系中原有平衡相数的条件下可独立改变的物理量（如压力、温度和浓度等）称为自由度。5.组成体系中构成某物质的组分的含量或比例数。由物质的组成，可以定量表示体系或某一相中的构成情况。6.蒸汽压力和沸点在一个密闭抽空的容器里，部分充有液体，容器温度保持一定，处于气液相平衡时气相所产生的压力称为饱和蒸气压，体现为气相分子对器壁的压力。当液体的蒸汽压力等于外加压力时，液体内部产生气泡，并不断地冒出而沸腾的温度称为沸点。易挥发组分在相同条件下比难挥发组分的蒸汽压高而沸点要低。二、研究方法（手段）根据流体相平衡热力学理论，我们通常用于研究油气藏烃类体系相态变化和进行相平衡计算的主要方法包括相律、相图、描述流体相平衡的物料平衡条件方程和热力学平衡条件方程（如露点方程、泡点方程和闪蒸方程等）以及状态方程。1.相律在平衡热力学理论中，对于一个具有N相C个组分的非均匀封闭体系，相律是用来确定体系自由度数即独立变量数的热力学表达式。它可由体系的相数和热力学平衡关系式导出。对于一个给定的油气多组分烃类体系，设体系的相数为N，组分数为C，并且体系处于一定的温度T和压力p条件下，则其相律表达式即自由度为2NCF（3-1）在油气藏烃类体系相平衡计算中，相律主要用来指导我们正确地选择描述相态变化规律的变量个数。对于单组分烃类体系，当自由度为零时，出现最大的相数3，因此，如果三相平衡共存（仅在三相点上有可能），则压力和温度都应固定不变。如仅出现两相，则自由度为1，既可以选定温度，也可以选定压力，一旦选定其中一个变量，另一个即可确定。对于双组分体系，当出现两相时，自由度为2，因此两相能在温度和压力的一个变化范围内存在，对温度和压力均可作出选择。对多组分烃类体系，由于相数通常远小于能够出现的最大相数，相律起的指导作用较小。因此随着组分数的增多，必须知道更多的组分浓度，以便确定体系的相态。2.相图相图（也称状态图），主要可以指出在给定的条件下，体系是由哪相所构成，其规律随状态变量（如温度、压力）和体系组成是怎样变化的。根据油层物理知识，我们知道相图能具体形象地反映体系的相态变化规律，在油气藏烃类体系相态特征研究中，可用以下类型的相图来表达相态变化规律1）立体相图油气体系的相态不仅与体系中烃类物质的组成有关，而且还取决于油气体系所处的温度、压力和所占体积，可用状态方程表示相态与状态变量的关系pF(、V、0)T（3-2）以图解方式表示上述状态方程中三个状态变量所描述的相态关系，就可得到立体相图。在油气藏流体相态特征研究中，p—V—T三维立体相图可用于描述油气藏平面区域上和纵向上流体相态变化特征的分布规律，很详尽地表示出各参数间的变化关系。但由于立体相图结构复杂，绘制和应用都不方便，因此常固定某一状态变量改变其它两个变量，在平面坐标上绘制二维相图即平面相图来研究油气流体相态变化。2）平面相图在油气藏烃类体系相态研究中，不同平面相图可用于描述不同的相态参数和相态特征。（1）p—V相图p—V相图也称为pV等温线。可用于表示在温度一定的条件下，油气体系的压力、比容（或体积）与相态变化的关系。图3-1a和图3-1b分别给出单组分体系和油气烃类多组分混合体系的p—V相图。二者之间的相态变化显出不同的规律。单组分体系的等温图3-1a单组分P—V（或比容）关系图3-1b混合物p—V（或比容）关系（据白执松等，1995）（据白执松等，1995）相变发生在恒定压力状态；而对于油气烃类混合物，等温相变则伴随着压力的改变。凝析过程（D→B）压力增加，蒸发过程（B→D）压力减小。这一现象可由多组分烃类混合体系中各纯物质的蒸气压大小及凝析和蒸发难易程度来解释。这是因为从D到B气液两相的组成是不断变化的，而变化的总趋势是：液相中易挥发组分含量愈来愈多。在露点D，气相的组成几乎占了体系的全组成，只有极少的液滴，主要是难挥发的组分；而在泡点B，液体的组成几乎占了体系的全组成，只有极少气泡，是易挥发的组分。因此，在D—B的气相转成液相过程中，由于组成的变化，要使更多的气相转换成液相，就需提高压力。（2）p—T相图p—T相图可用于表示油气烃类体系的压力、温度与体系相态变化的关系。图3-2a和图3-2b分别给出单组分体系和油气多组分烃类混合体系气液两相的p—T相图，同样二者显出明显的差异：单组分体系的p—T相图由一条饱和蒸汽压曲线构成（图3-2a中的AC线），即体系的泡点线和露点线相重合，它反映在一定温度条件下（T≤Tc），体系从气态转变为液态和从液态转变为气态是在等压下完成的。而油气烃类混合体系的蒸汽压曲线则分别为两条曲线，液相的泡点线AC和气相的露点线BC，在泡点线和露点线之间的区域形成气—液两相共存状态。图3-2a单组分的p—T相图图3-2b混合物的p—T相图与单组分体系相比，油气烃类体系的p—T相图还具备以下两个特点：①单组分体系临界点定义不再适用于多组分体系，单组分体系的临界点表示体系气液两相共存的最高点；而对于烃类多组分体系，临界凝析温度Tm代替了单组分体系的Tc而成了两相共存的最高温度，临界凝析压力pm代替了单组分体系的pc而成了两相共存的最高压力。所以，应该这样来定义多组分体系的临界点，在临界状态下，共存的气、液相所有内涵性质（如粘度、密度、压缩性、膨胀系数、折射率、化学电位和表面张力等）相等，在相图形态上则表现为泡点线和露点线的交点。②在TC≤T≤Tm或pc≤p≤pm范围内存在着逆行凝析和逆行蒸发现象。归纳起来有四种逆行现象，如等温逆行凝析（等温降压过程中引起蒸汽液化），等温逆行蒸发（等温升压过程中引起液体的汽化），等压逆行凝析（等压升温过程中引起蒸汽液化），等压逆行蒸发（等压降温过程中引起的液体汽化）。在上述四种逆行现象中对凝析气田开发实践来说主要是等温逆行凝析现象，因通常我们认为气体渗流过程是等温的（图3-2b中1—2—3—4—5过程，图上的阴影区即为逆行现象区。开始发现这个现象是德国学者库宁（Kunen），他在1876年作CO2和CH3Cl（氯化甲烷）的简单混合物实验中发现逆行凝析现象，并定了“RetrogradeCondensation”这个名字，1936年第一次用于油气层。1942年卡兹（KatzD.L.）和库拉特（KurataF.）所作实验在烃类体系中在一定范围内发现了逆行现象。（3）p—X（组成）相图和三元组成相图p—X（组成）相图和三元组成相图主要用于地层条件下注气混相驱和非混相驱提高采收率混相压力和混相组成的预测，在《提高采收率》课程中有详细叙述，这里就不介绍了。在气田和凝析气田开发与开采中，我们主要研究的是地层中随着油气的采出，即油气从地下经井筒采至地面后，由于温度、压力的不断变化所引起的油气体系相态的变化情况，凝析气田的衰竭式开发过程中，主要运用p—T相图来描述油气烃类体系的相态。但仅依靠油气体系PVT相态实验测试，由于受实验仪器工作温度、压力范围所限，还不能得到完整的相图和全部的相态参数，这就导致通过流体相平衡物料平衡方程和热力学平衡方程的建立，以及状态方程的开发和应用，来描述和预测油气藏烃类体系的pVT相态特征和变化规律。第二节油气体系气液相平衡计算数学模型对于油气体系，不论我们进行哪一项相态分析，如确定初始凝析压力，模拟油气藏等容衰竭开发过程相态计算，预测凝析油损失规律等，或者确定分离器凝析油最佳分离条件，都必须首先建立用于相态计算的流体相态模型。尽管凝析气藏投入开发后，地层流动段、井筒流动段和地面分离段流动特点和相态变化特征条件不同，我们所关注的定量分析因素不同，但其相态变化的物质平衡关系和热力学平衡关系则可用相同的流体相平衡模型来描述。流体相平衡模型主要由三部分构成：描述平衡气液相组成、物质量（摩尔数）及平衡常数与温度、压力关系的物料平衡条件方程组；描述平衡气液相组成、物质量、平衡常数与逸度关系的热力学平衡条件方程组及用于相平衡计算的状态方程结构体系。本节主要讨论前两部分。一、油气体系气液相平衡计算物料平衡方程组首先应给出以下基本假设条件：1）开采过程中，油气层温度保持不变；2）油气藏开采前后，烃孔隙空间是定容的，即忽略岩石膨胀对烃孔隙空间的影响；3）孔隙介质表面润湿性、吸附和毛管凝聚现象作用对油气体系相态变化的影响可忽略不计；4）开采过程中，油气藏任一点处油气两相间的相平衡过程可在瞬间完成。下面来建立物料平衡方程组。设已知一个由n个组分构成的油气烃类体系，取1mol的质量数作为分析单元，那么当其在开发过程中处于任一气液两相平衡状态时，我们所感兴趣的物料平衡参数有：F（=1）─烃类体系的总摩尔数；L─液相总摩尔数；V─气相总摩尔数；Zi─烃类混合体系中i组分的摩尔组成（可由色谱分析获得、已知量）；xi─液相中i组分的摩尔组成；yi─气相中i组分的摩尔组成；p─烃类体系所处的压力；T─烃类体系所处的温度。根据上述变量，还可得到：ZiF─总混合物中i组分的摩尔数（F=1mol）；xiL─平衡时，液相中i组分的摩尔数；yiV─平衡时，气相中i组分的摩尔数。那么根据图3-3所示的烃类气液平衡体系，在温度T和压力p条件下，可建立体系的物料平衡关系。气相V，y1，y2……yn液相L，x1，x2……xnT、p图3-3气液平衡体系平衡气、液相的摩尔分量V和L分别在0和1之间变化，且满足质量数归一化条件；即1LV（3-3）平衡气