第三章烯烃200897

1第三章不饱和烃一.乙烯的结构CCsp2ABAB官能团：C=C（πσ键）；=Csp2;五个σ键在同一个平面上;π电子云分布在平面的上下方。键能/kJmol-1346610C-CC=C键长/nm0.1540.134键键能：264kJ/mol顺、反异构体转化活化能：264kJ/mol3.1烯烃2键使C-C键旋转受阻。与双键碳相连的基团或原子在空间有固定的排列。顺反异构。二.命名和异构1.IUPAC命名法1）选择含双键最长的碳链为主链；2）近双键端开始编号：3）将双键位号写在母体名称之前。CH2CH3CH3CH2CHCH2CH2CH3CHCH23-乙基-1-己烯4-乙基环己烯CH2=CHCH2=CHCH2CH3CH=CH乙烯基烯丙基丙烯基32.顺反异构体的命名和Z、E标记法顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。CCCH3CH2CH3HHCCHCH2CH3CH3H反-2-戊烯顺-2-戊烯Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。CC(优)CH3HCH2CH3(优)CH3CCCH3(优)CH3CH2CH(CH3)2(优)CH2CH2CH3(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯4讨论CH3CH2C=CCH2CH3C2H5CH3化合物有无顺反异构？1.2.命名化合物:1)CCCH3CH3BrC=CCH3CH2ClCH3CH2CH2CCH3ClH2)H1.无顺反异构5CCCH3CH3HHCCHCH3CH3H=0.33D(bp3.7oC)=0(bp0.9oC)试比较烯烃几何异构体的稳定性。CCCH3CH3HHCCHCH3CH3H三.物理性质顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理性质不同。电负性：SSPSP2SP3稳定6四.化学反应1.加成反应1）催化加氢CH3CH3+H2ptHHCH3H3CCH3+D2ptDDCH3顺式加成，定量完成；从位阻小的一面进行。•烯烃的不对称氢化反应COOHNHCOC6H5H2/BINAP-RhCOOHNHCOC6H572）亲电加成缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，二步。CCENuslow+CCENu-fastCCENu亲电试剂亲核试剂+亲电试剂：本身缺少一对电子,又有能力从反应中得到电子形成共价键的试剂。例：H+、Br+、lewis酸等。8反应分两步进行：第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子。第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而引起，故此反应称亲电加成反应。a.与卤素加成+Br2BrBrCH3CH3+Br2CH3BrBrCH39速率控制步骤反式加成产物CCBr2slowCCBr++Br-+step1step2CCBr++Br-fastCCBrBr加成是亲电的：CH2=CH2CH3CH=CH2(CH3)2C=CHCH3(CH3)2C=C(CH3)2CH2=CHBr1210.4140.04•烷基是给电子基。•双键上电子云密度增大,反应速率加快。反应机制10CH2=CH2+Br2NaCl-H2OCH2CH2BrBr+CH2CH2BrOH+CH2CH2BrCl溴鎓离子、反式加成。b.与卤化氢加成CH3C=CH2CH3+HBrCH3CCH3BrCH3+CH3CCH2BrCH3H90%10%加成分步进行,第一步(亲电加成)决定反应速率。11加成取向——马氏规则在不对称烯烃的加成中,氢总是加到含氢较多的双键碳原子上。加成取向属反应速率问题，与中间体碳正离子稳定性有关。反应第一步形成碳正离子：CH3C=CH2CH3HBrCH3CCH3CH3+CH3CHCH3CH2+3oC+1oC+(A)(B)(C)12CRR'R''+碳正离子含六个电子、带正电荷的碳氢基团。带正电荷的碳sp2杂化；平面型结构；键角120o。碳正离子稳定性次序：3oC+2oC+1oC+CH3+GGC+C+给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定：吸电子基，使正电荷更集中,碳正离子不稳定；RCH2CH2+sp2sp3RCRR+13C-Hσ电子的离域对碳正离子稳定性的影响+CH3CHCH3HHHCCC+H-C-CH-C-HHHHH+σ-p超共轭六条C-H键参与σ-p超共轭结果：正电荷分散，体系稳定。超共轭σ-p超共轭：C-Hσ键与相邻原子上的P轨道之间的电子离域。σ-π超共轭：C-Hσ键与相邻π轨道之间的电子离域。14CH3-CH2CH2CCCHHHHHHHCCHCH2HHσ-π超共轭3条C-Hσ键参与σ-π超共轭超共轭效应：σ电子的位移。用表示电子的转移。超共轭效应大小，与P轨道或π轨道相邻的C-H键多少有关。-C-H键数目愈多，超共轭效应愈大。超共轭效应比共轭效应弱得多。（σ键与π键或P轨道部分重叠）15CH3CH=CH2CH3CH2CH=CH2(CH3)2CHCH=CH21)ABC(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3++++2)ABCD(2)试静态分析烯烃双键碳原子上电子云密度的大小。例：CH3CHCH2CH3CHCH2电子云密度大的双键碳，是亲电加成的位点。[讨论](1)试比较下列分子或离子的超共轭效应大小。(1)ABC.(2)ABCD。16c.与水加成（酸催化）硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。CH3CH=CH2+H2OH3PO4195oC,2MpaCH3CHCH3OH马氏加成d.与硫酸加成CH3CH=CH2+HOSO2OHCH3CHCH3OHCH3CHCH3OSO2OHH2Oe.次卤酸加成烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成ß-卤代醇。CH3CH=CH2+Cl2(H2O)CH3CHCH2ClOH马氏加成17HOδ-—Xδ+带正电性部分的卤素加到含氢较多的双键碳原子上,形成较稳定的碳正离子。HOBrCH3HOHH3CBrBrHH3CHO+f.与烯烃加成在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。CH3CCH2CH360%H2SO470oCCH3CCH3CH3+CH3CCH2CH3CH3CCH2CCH3CH3CH3CH3+18CH3CCH2CCH3CH3CH3CH3+-H+CH3CCHCCH3CH3CH3CH3CH3CCH2CCH2CH3CH3CH3+g.与硼烷加成亲电试剂是缺电子的硼。CH2CH=CH2BH3CH2CH2CH23B3三烷基硼碱性氧化，羟基取代硼原子得醇。CH2CH2CH23BH2O2OH-CH2CH2CH2OH31o醇19CH2CH=CH2H+H2O1)BH32)H2O2/OH-CH2CHCH3OHCH2CH2CH2OH1oo23）自由基加成反应（过氧化物效应）过氧化物存在下，溴化氢与烯烃的自由基历程加成。CH3CH2CH=CH2ROORPeroxidesNoCH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CHCH3BrHBr反马氏加成202.氧化反应1）高锰酸钾氧化低温，中性或稀碱条件下，产物：顺式邻二醇KMnO4(冷)顺加HHOOMnOO-K+H2OHHOHOH加热、酸性或碱性条件下,碳-碳双键断裂,生成羧酸或酮。CH3C=CHCH2CH3CH3OH-，KMnO4CH3CCH3O+CH3CH2COOH212）臭氧化CC+O3加成CCOOO重排OOCOCZnH2OCO+OCCH3CH=CCH3CH31)O32)Zn/H2OCH3CHO+CH3COCH3产物：羰基化合物2）臭氧化223）环氧化反应过酸氧化。产物1，2-环氧化合物。CH3CH3+ClCO3HCH3CH3O(控制mol1:1)银催化氧化:CH2CH2+O2Ag250oCH2CCH2O233.-氢的卤代光照、高温。自由基取代反应。CH3CHCH=CH2Ha-Ha-CCH3CH=CH2+Cl2500oCCCl4r.t.ClCH2CH=CH2CH3CHCH2ClClCl2高温2ClCH3CH=CH2+ClCH2CH=CH2Cl2ClCH2CH=CH2+ClCH3CHCH2ClCl2CH3CHCH2Cl+ClCl自由基稳定性：烯丙基自由基2oC自由基(p-)(-p)反应控制在高温、卤素低浓度条件下进行。244.聚合nCH2=CHR催化剂或引发剂[CH2CHR]n5.烯烃的制备1）醇脱水反应CH3CH2CCH3CH3OH48%H2SO490oCH3CH=CCH3CH3252）卤代烷去卤化氢C6H5CHCHC6H5BrCH3C2H5ONaC2H5OHC6H5CH=CC6H5CH33）邻二卤代烷去卤反应CCBrBr+2NaIacetoneCC+I2+2NaBrCCBrBr+ZnCH3COOHorCH3CH2OHCC+ZnBr2264）炔烃的还原RCHXCH2XZnRCH=CH2CH3CHCHCH3BrBrI-CH3CH=CHCH3RCCRH2,Pd/CaCO3(Lindlar'scatalyst)quinoline(synaddition)CCHHRRLiorNaliq.NH3CCHRHR(antiaddition)