第三章纳米材料制备.

第三章纳米材料的制备方法•教学目的：讲授纳米微粒的制备方法及其原理•重点内容：•气相法制备纳米微粒（气体冷凝法、化学气相沉积法）•液相法制备纳米微粒（沉淀法，水热法，溶胶凝胶法）•难点内容：溶胶凝胶法纳米微粒的制备方法分类：•1根据是否发生化学反应，纳米微粒的制备方法通常分为两大类：•物理方法和化学方法。•2根据制备状态的不同，制备纳米微粒的方法可以分为气相法、液相法和固相法等;•3按反应物状态分为干法和湿法。•大部分方法具有粒径均匀，粒度可控，操作简单等优点；有的也存在可生产材料范围较窄，反应条件较苛刻，如高温高压、真空等缺点。纳米粒子制备方法物理法化学法粉碎法构筑法沉淀法水热法溶胶－凝胶法冷冻干燥法喷雾法干式粉碎湿式粉碎气体冷凝法溅射法氢电弧等离子体法共沉淀法均相沉淀法水解沉淀法纳米粒子合成方法分类气相反应法液相反应法气相分解法气相合成法气－固反应法其它方法(如球磨法)6.1固相制备方法•①机械合金化法---高能球磨法将合金粉末或预合金粉末在保护气氛中，在一个能产生高能压缩冲击力的密闭容器中进行研磨，可将金属粉末、金属间化合物粉末或难混溶粉末研磨成纳米颗粒，并可在很微细的尺寸上达到均匀混合。高能球磨机及其使用的钢球高能球磨机工作原理•钛合金和钛金属间化合物采用高能球磨可制得10nm左右颗粒。•纯元素（C、Si、Ge（锗）)、金属间化合物（NiTi、Al3FeNi3Al、Ti3Al等），过饱和固溶体（Ti-Mg、Fe-Al、Cu-Ag等）,三元合金系（Fe/SiC、Cu/Fe3O4、Al/SiC）的纳米材料已被制备。优点：工艺简单、成本低廉、体系广、产量大，耗时短（几到十几小时），已成为纳米材料制备的一种主要方法。6.1市场上一些接近纳米尺度的粉体（球磨法）6.16.1•②热分解法加热分解某些金属盐类后，得到组成均一的复合金属氧化物超细微粉。如将ZrOCl2·8H20或Zr(0H)4加热到350～1200℃分解得到纳米Zr02。通过调节温度、时间可控制Zr02的晶型、粒度，在此盐分解温度略高的温度下进行热分解。纳米Zr02（二氧化锆）粉体§6.2气相法制备纳米微粒•1定义：气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体，使之在气体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。•2气相法法主要具有如下特点:•①表面清洁;•②粒度整齐,粒径分布窄;•③粒度容易控制;•④颗粒分散性好。•3优势：•气相法通过控制可以制备出液相法难以制得的金属碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微粉。•4加热源通常有以下几种：•1）电阻加热；•2）等离子喷射加热；•3）高频感应加热；•4）电子束加热；•5）激光加热；•6）电弧加热；•7）微波加热。•不同的加热方法制备出的超微粒的量、品种、粒径大小及分布等存在一些差别。•1定义：•气体冷凝法是在低压的氩、氮等惰性气体中加热金属，使其蒸发后形成超微粒(1—1000nm)或纳米微粒的方法。§6.2.1低压气体中蒸发法[气体冷凝法]•3气体冷凝法的原理，见图。•整个过程是在超高真空室内进行。通过分子涡轮使其达到0.1Pa以上的真空度，然后充人低压(约2KPa)的纯净惰性气体(He或Ar，纯度为~99.9996％)。•欲蒸的物质(例如，金属，CaF2，NaCl，FeF等离子化合物、过渡族金属氮化物及易升华的氧化物等)置于坩埚内，通过钨电阻加热器或石墨加热器等加热装置逐渐加热蒸发，产生原物质烟雾，由于惰性气体的对流，烟雾向上移动，并接近充液氦的冷却棒(冷阱，77K)。•在蒸发过程中，原物质发出的原子与惰性气体原子碰撞而迅速损失能量而冷却，在原物质蒸气中造成很高的局域过饱和，导致均匀的成核过程，在接近冷却棒的过程中，原物质蒸气首先形成原子簇，然后形成单个纳米微粒。在接近冷却棒表面的区域内，单个纳米微粒聚合长大，最后在冷却棒表面上积累起来。用聚四氟乙烯刮刀刻下并收集起来获得纳米粉。•4气体冷凝法影响纳米微粒粒径大小的因素：•惰性气体压力，•蒸发物质的分压，即蒸发温度或速率，•惰性气体的原子量。•总之，纳米粉体粒径的控制•[1]可通过调节惰性气体压力，温度，原子量；•[2]蒸发物质的分压即蒸发温度或速率等来控制纳米粒子的大小；•A蒸发速率的增加（等效于蒸发源温度的升高）粒子变大•B原物质蒸气压力的增加，粒子变大•C惰性气体原子量加大，或其压力增大，粒子近似的成比例增大。•5气体冷凝法优点：•表面清洁,•粒度齐整，粒度分布窄，•粒度容易控制。气体中蒸发法中，初期纳米微粒聚集，结合而形成的纳米微粒（颗粒大小为20一30nm)生成的磁性合金连接成链状时的状态（纳米微粒组成为Fe-Co合金，平均粒径为20nm)实验原理电阻加热法制备纳米粉体是在真空状态及惰性气体氩气和氢气中，利用电阻发热体将金属、合金或陶瓷蒸发气化，然后与惰性气体碰撞、冷却、凝结而形成纳米微粒。惰性气体蒸发法法制备纳米铜粉§6.2.2溅射法•溅射法制备纳米微粒的原理：如图•用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充入Ar气(40~250Pa)，两电极间施加的电压范围为0.3~1.5kV。•由于两电极间的辉光放电使Ar离子形成，在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面(加热靶材)，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。•粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压、电流和气体压力；靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量愈多。•用溅射法制备纳米微粒有以下优点：•(i)可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属。常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属；•(ii)能制备多组元的化合物纳米微粒，如Al52Ti48，Cu91Mn9及ZrO2等；•(iii)通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的获得量。****§6.2.4化学气相沉积法CVDWhatistheDeposition?GasLiquidSolidCondensationVaporization•化学气相沉积是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上生成固态沉积物的技术。•历史•古人类在取暖和烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳层。•20世纪60年代JohnMBlocherJr等首先提出VaporDeposition，根据过程的性质（是否发生化学反应）分为PVD和CVD。•现代CVD技术发展的开始阶段在20世纪50年代主要着重于刀具涂层的应用。§6.2.4化学气相沉积法CVD•前苏联Deryagin,Spitsyn和Fedoseev等在70年代引入原子氢开创了激活低压CVD金刚石薄膜生长技术，80年代在全世界形成了研究热潮，也是CVD领域的一项重大突破。•化学气相沉积是近来发展起来制备无机材料的的新技术，广泛用于提纯物质、研制新晶体，沉积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。•最近几年CVD技术在纳米材料的制备中也大显身手，成为一种有力的制备工具。•化学气相沉积定义•CVD：ChemicalVapourDeposition•是指在远高于临界反应温度的条件下，通过化学反应，使反应产物蒸气形成很高的过饱和蒸气压，自动凝聚形成大量的晶核，这些晶核不断长大，聚集成颗粒，随着气流进入低温区，最终在收集室内得到纳米粉体。•（气态反应物受热，沉积出产物的反应）•化学气相沉积的特点•①保形性:沉积反应如在气固界面上发生，则沉积物将按照原有固态基底的形状包复一层薄膜。•②可以得到单一的无机合成物质。•③如果采用某种基底材料，在沉积物达到一定厚度以后又容易与基底分离，这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物器具。•④可以沉积生成晶体或细粉状物质，甚至是纳米尺度的微粒。•化学气相沉积反应原料是气态或易于挥发成蒸气的液态或固态物质。•所用反应体系的选择要符合下面一些基本要求：•①反应易于生成所需要的沉积物而其它副产物保留在气相排出或易于分离。•②整个操作较易于控制。•优势：•颗粒均匀，纯度高，粒度小，分散性好，化学反应活性高，工艺尺寸可控和过程连续。•可通过对浓度、流速、温度；组成配比和工艺条件的控制，实现对粉体组成，形貌，尺寸，晶相的控制。•应用领域：•适用于制备各类金属、金属化合物，以及非金属化合物纳米微粒，如各种金属氮化物，硼化物，碳化物等，后来用于制备碳纤维、碳纳米管等。•一、分类•根据反应类型不同分为热解化学气相沉积和化学合成气相沉积。•1、热解化学气相沉积•条件是分解原料通常容易挥发，蒸气压、反应活性高。•(1)氢化物：氢化物M-H键的离解能、键能都比较小，热解温度低，唯一的副产物是没有腐蚀性的氢气。•(2)金属有机化合物：金属烷基化合物，其中M-C键能一般小于C-C键能可广泛用于沉积高附着性的粉末和金属膜。•2、化学合成气相沉积•化学合成气相沉积法通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成出相应的化学产物，冷凝而制备各类物质的微粒。•二、常用加热方法•1电炉直接加热----电阻丝•2激光诱导LICVD–Laser-inducedCVD•利用反应气体分子（或光敏分子）对特定波长激光束的吸收，引起反应气体分子光解，热解，光敏化反应。•激光诱导•LICVD法具有清洁表面、粒子大小可精确控制、无粘结，粒度分布均匀等优点，并容易制备出几纳米至几十纳米的非晶态或晶态纳米微粒。•目前，LICVD法已制备出多种单质、无机化合物和复合材料超细微粉末。LICVD法制备超细微粉已进入规模生产阶段，美国的MIT(麻省理工学院)于1986年己建成年产几十吨的装置。•激光制备超细微粒的基本原理是利用反应气体分子(或光敏剂分子)对特定波长激光束的吸收，引起反应气体分子激光光解(紫外光解或红外多光子光解)、激光热解、激光光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定工艺条件下(激光功率密度、反应池压力、反应气体配比和流速、反应温度等)，获得超细粒子空间成核和生长。•例如用连续输出的CO2激光(10.6μm)辅照硅烷气体分子(SiH4)时，硅烷分子很容易热解•热解生成的气相硅Si(g)在一定温度和压力条件下开始成核和生长。粒子成核后的典型生长过程包括如下5个过程：•(i)反应体向粒子表面的输运过程；•(ii)在粒子表面的沉积过程；•(iii)化学反应(或凝聚)形成固体过程；•(iv)其它气相反应产物的沉积过程；•(v)气相反应产物通过粒子表面输运过程。§6.3液相法制备纳米微粒•液相法制备纳米微粒是将均相溶液通过各种途径使溶质和溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热解后得到纳米微粒。Solution-basedmethod•液相法具有设备简单、原料容易获得、纯度高、均匀性好、化学组成控制准确等优点，主要用于氧化物系超微粉的制备。•液相法包括沉淀法，水解法，水热法，喷雾法，乳液法，溶胶-凝胶法，其中应用最广的是沉淀法、溶胶-凝胶法。•§6.3.1沉淀法precipitationmethod•沉淀法是指包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂(如OH--，CO32-等)后，或在一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子除去，经热分解或脱水即得到所需的化合物粉料。•分类：沉淀法包括共沉淀法、均相沉淀法等。•(1)共沉淀法•含多种（两种或两种以上）阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法。•它又可分成单相共沉淀法和混合物共沉淀法。•(i)单相共沉淀：•沉淀物为单一化合物或单相固溶体时，称为单相共沉淀。•例如，•在Ba、Ti的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后，形成了单相化合物BaTiO(C2O4)2·4H2O沉淀。•经高温(450~750℃)加热分解，经过一系列反应可制得BaTiO3粉料；•用单相共沉淀方法也可制得BaZn(C2O4)2·0.5H2O。•这种方法的缺点是适用范围很窄，仅对有限的草酸盐沉淀适用，如二价金属的草酸盐间产生固溶体沉淀。•(ii)混合物共沉淀：•如果沉淀产物为混合物时（溶度积不同），称为混合物共沉淀。•例如：用ZrOCl2·8H20和Y2