第三章聚合物的分子量(川大刘正英老师课件).

第三章聚合物的分子量及其分布Molecularweightandmolecularweightdistribution高分子与小分子性能比较高分子小分子气体、液体、固体液体、固体高分子的许多优良性质是由于其长链结构（即分子量大）而得来的状态特点强度与木材、水泥甚至钢材可比，韧性和弹性不亚于棉、麻、毛和天然橡胶机械强度和韧性很低，工程使用价值不高与分子量有关的高聚物的性质有：熔体粘度，拉伸强度，模量，冲击强度，耐热性，耐腐蚀性，等等。当分子量增大到一定数值后，强度、模量、韧性等这些性能提高的速度减慢，最后趋于某一极限值。当分子量很高时，也就是说分子链很长时，流动困难，从而加工困难。从而聚合物的分子量必须控制在一定范围内例如，实际应用的PE、PP第一节聚合物分子量的统计意义大具有多分散性，分布宽窄由合成反应的机理决定；分子量是一个统计平均值1.1高聚物分子量的特点假设：i第种分子的iwiniiiWNMiM分子量为摩尔数为iNiW（摩尔分数为）质量为（质量分数为）iinNn1iiNiinn几种关系：总摩尔数第i级份的摩尔分数总摩尔分数具有归一性1.2常用的各种统计平均分子量ii1iiWiiww总重量第i级份的重量分数总重量分数具有归一性常用的四种统计平均分子量有：数均分子量重均分子量Z均分子量粘均分子量（1）数均分子量iiiniiiiinMwMNMnn按分子数统计平均的分子量，或者说每条高分子链平均到的分子量nM凡是能得到一定质量样品中的分子、官能团或质点数目的测定，都可以用来计算。（2）重均分子量2iiiiiiwiiiiiiiiwMnMMWMwnM以重量为统计权重的分子量，或者说单位重量上平均到的分子量wwM比数均分子量更依赖于大分子的数目。所以重均分子量对涉及大形变的许多性质如粘度和韧性的影响特别大。iiiwnM（3）黏均分子量1iiiMWM用稀溶液黏度法测得的平均分子量KM是Mark-Huink方程中的指数是一个描述分子量与黏度的关系的方程，为特性黏数0.51（4）Z均分子量232iiiiiiiiiziiiiiiiizMwMnMMzwMnM以Z值为统计权重，iiiZwM高聚物熔体的弹性依赖于zM通常α在0.5～1之间，因此1iiiiMNMNMzwnMMM32111iiiiMNMNMwMM1nMM1zwnMMMM几种分子量统计平均值之间的关系：平均分子量方法类型分子量范围端基分析法A3x104bp↑、冰点↓气相ΠA3x104膜ΠA2x104～1x106等温蒸馏A3x104电子渗透法A5x105电子显微镜A5x105nM光散射A2x104～1x107X光小角散射A1x102wM1.2测定分子量的方法平均分子量方法类型分子量范围注：A—绝对法R—相对法zwMM和超速离心沉降平衡A104～107M、M、M、Mnzw超速离心沉降速度A104～106M稀溶液黏度R104～107M、M、M、Mnzw凝胶渗透色谱法R103～107第二节数均分子量的测定数均分子量测定的基础是：高分子稀溶液的依数性原理----即溶液中某些性质的变化是溶质（聚合物）分子数目的函数。如：溶液的蒸气压、冰点、沸点以及渗透压等都与溶质的分子数有关，而与分子性质无关。NH2CONHCOOHCH25n例如：聚己内酰胺（尼龙－６）羧基－－用碱滴定测定末端基团的数目后就可以确定已知质量样品中的分子链的数目。氨基－－用酸滴定一、端基分析法（Endgroupanalysis）此方法要求被测聚合物化学结构已知，分子链的末端带有可用化学方法滴定（定量分析）的基团从而可以计算出聚合物的分子量：nwMn试样的质量聚合物分子链的摩尔数n试样所含的被分析的端基的摩尔数每个分子链中所含可分析的基团数试样的分子量越大，单位重量高聚物所含的端基数就越少，测定的准确度就越差。所以，端基分析法只适用于测定分子量在３万以下的聚合物。如图所示，容器半透膜分成两部分。半透膜只允许溶剂分子透过。开始两池液面高度相同。溶剂渗透到溶液池中，产生液面高差。达到渗透平衡，两边液面高差产生的压力差叫渗透压。用Π表示。二、膜渗透压法（Osmoticmethod）000111()lnTRTp渗透压产生的原因在于溶液中的溶剂和纯溶剂具有不同的化学位01p0111()lnTRTp纯溶剂的化学位纯溶剂在标准状态下的化学位，是温度的函数纯溶剂的蒸汽压溶液中溶剂的化学位011pp溶液中溶剂的蒸汽压1p因为：所以：011也可以说，由于溶液池中溶剂浓度（蒸汽压）降低而导致的溶剂化学位降低即纯溶剂有较高的化学位，故可自发的向溶液池渗透随着渗透过程的进行，溶液池一侧的液面会逐渐升高，液面的升高引起流体静压力也在变化。液面上升产生的压力增加了溶液池中溶剂的化学位直到溶液池中溶剂的化学位增加到等于纯溶剂的化学位，渗透过程停止，达到热力学平衡。011,(,)TPTP即渗透过程中溶液体系的压力↑，对恒温过程，压力的微小变化将引起的变化11212211111TPnTnnTnnTPnGPPnGnPVVn（4-22）式中为溶剂的偏mol体积。11VP为液体所受的总压力补充内容若总压力的变化值为，对４－２２式积分，得溶液中溶剂的化学位变化（由压力变化引起）为：11V(4-23)0011111lnpRTp(4-21)0111lnpVRTp所以(4-24)另001101111lnlnPpVRTRTPpx对低分子溶液设溶液中溶剂与溶质分子的摩尔分数分别为：1x2x则有如下的蒸汽压的关系：0111ppx111lnlnRTRTxx22212ln1nRTxRTxRTnn1n溶液中溶剂的摩尔数溶液中溶质的摩尔数2n对于稀溶液，很小，上式近似为：2n211nCRTRTMVn(4-25)Van’tHoff方程溶液浓度溶质的分子量因此，对小分子，在一定温度下，测定已知浓度的溶液的渗透压，就可以求出溶质的分子量。2112212011lnln11pRTpx23222211ln(1)....232312221111()23RTxVVV对于高分子溶液：由Ｆ－Ｈ溶液理论得：在稀溶液中，将上式代入4-24式：（稀溶液）210111lnpVRTp(4-24)0111lnPVRTP212212011lnln11pRTpx推导过程：2122121ln11VRTx所以：232222212111123RTx3222121123RTx2123212122311()231CCRTCMVVRTACACM22221211/MMCCCVxVMMxVxV2312221111()23RTxVVV高聚物的密度第二维利系数第三维利系数高分子溶液，与之间存在如下关系：数均分子量所以CC122211()2AV式中：它与一样表征了高分子的远程相互作用，即高分子链段间以及高分子链段与溶剂分子间的相互作用。1可以从实验中得到2A2A与高分子在溶液中的形态有关，取决于高分子－溶剂相互作用和实验温度。因此的大小，可以表征高聚物在溶液中的形态，并判断溶剂的优良。2A20A112T20A溶液此时的溶剂为溶剂，体系符合理想溶液的性质20A112良溶剂T112劣溶剂T利用渗透压求数均分子量Π/CC2231RTACACCM当C很小时，C2可以忽略21RTACCMRTM从而计算高聚物的分子量：CC0nCRTMC测定一系列浓度下的值，作图，得一条直线C0C将直线外推至得到0CCT0A2另外，通过Π的测定可以求得高分子溶液的θ温度CC稀溶液中，作图得到直线的斜率就是2RTA当聚合物－溶剂－T一定时，改变C，测定Π，将Π/C～C作图可得A2；改变T，对同一高分子体系测得不同温度的A2，将A2～T作图得一直线，与A2=0的交点所对应的温度即θ温度。同时，1222112AV1所以，可以求出溶剂，温度与的关系2ACC20A良溶剂劣溶剂20A溶剂温度在良溶剂中加入劣溶剂改变温度溶剂越优良（温度越高），斜率越高，越大2A同一高分子的不同溶剂体系有不同的A220A举例：通过改变溶剂或温度来改变A2，从而改变高分子在溶液中的形态。改变溶剂，直线斜率越大，溶剂越优良改变温度，温度越高，直线斜率越大，A2就越大膜渗透压法的特点：1）理论基础清楚，无任何特殊假定2）是测定的一种绝对方法3）仪器简单，关键问题是选择一种适合的半透膜nMnM12A一、散射光和光散射法散射光：当一束光（入射光）通过介质（气体、液体、溶液）时，一部分光沿着原来入射方向继续传播，称为透射光。在入射方向以外的其它方向，同时也能观察到很弱的光强，这种光叫做散射光。入射光透射光散射光rOθP第三节重均分子量的测定—光散射法观察点观测距离θ：散射角O：散射中心散射光的产生原理：（散射光在测定高分子分子量的应用）当光通过高分子溶液时，入射光的电磁场与高分子溶液中的高分子相互作用，使高分子的电子获得能量产生强迫振动，成为散射光的光源（二次波源），向各个方向发射电磁波，从而产生散射光。分子尺寸I散射光的强度散射角由此溶液的浓度溶质分子量分子形态依赖于利用光散射的性质测定分子量和分子尺寸的方法—光散射法。或者说，测定了散射光强，就可以获得高分子溶液中分子尺寸，分子量等信息。光散射的价值：1：研究高分子溶液性质的重要方法2：可测得：2SwM21A2216Sh计算散射光强，必须了解各散射质点（高分子溶液中的大分子）的散射光波是否干涉。浓度小，分子尺寸小无（内、外干涉）浓度较大，分子间距离减小外干涉不考虑外干涉，有内干涉。分子的各部分所产生的散射光波有相角差，散射光强减弱浓度小，分子尺寸较大（与入射光波长同数量级时）√√下面就两种情况，分别讨论二、小粒子溶液散射质点尺寸'120无内干涉'入射光在溶液中的波长介质的散射光强=各分子散射的光强的加和2iiAII“小粒子”是指尺寸小于光的波长的1/20的分子而言，一般指蛋白质、糖以及分子量小于105的聚合物分子。为了与通常所说的低分子相区别，称它为小粒子。假定入射光为垂直偏振光，可以导出散射角为θ，距离散射中心为r处每单位体积溶液中溶质的散射光强Ｉ(θ.r)为：2220424(.)()/nkTCIrnIrCC21()CNkTACM21(2)NkTACCM22204224(.)()12nCIrnICNrACM20(.)IrRrI222424()12nCRnCNACM（4-36）定义称为瑞利(Rayleigh)比（因子）(.)Ir单位散射体积所产生的散射光强0I入射光强r观测距离则：与入射光波长有关的常数项与溶液的光学性质有关与溶液浓度、溶质的分子量以及溶质与溶剂相互作用有关22244()nKnCNCAMKCR221令光学常数，与溶液浓度、散射角及溶质分子量无关。则（4-37）上式表