第三章能带理论.

能带理论能带论的基本出发点:电子在运动过程中并不像自由电子那样完全不受任何力的作用，电子在运动过程中受到晶格中原子势场的作用。固体中的电子不再是完全被束缚在某个原子周围，而是可以在整个固体中运动，称为共有化电子。能带论的三个基本假设：周期场近似：晶格振动幅度不大，对晶格周期性势场的偏离很小，近似的认为所有的原子核都处于平衡位置能带论是单电子近似的理论。用这种方法求出的电子能量状态将不再是分立的能级，而是由能量的允带和禁带相间组成的能带，所以这种理论称为能带论。Hatree－Fock自洽场近似：忽略电子与电子间的相互作用，用自洽场代替电子与电子间的相互作用。Born－Oppenheimer绝热近似：所有原子核都周期性地静止排列在其格点位置上，因而忽略了电子与声子的碰撞。Bloch定理一、周期场模型考虑一理想完整晶体，所有的原子实都周期性地静止排列在其平衡位置上，每一个电子都处在除其自身外其他电子的平均势场和原子实的周期场中运动，这样的模型称为周期场模型。二、Bloch定理（1928年）在周期场中，描述电子运动的Schrödinger方程为222UrrErmU(r)=U(r+Rl)为周期性势场，Rl=l1a1+l2a2+l3a3为格矢这里，uk(r)=uk(r+Rl)是以格矢Rl为周期的周期函数。——Bloch函数定义一个平移算符T，使得对于任意函数f(r)有Tffrraa（＝1,2,3）：晶格的三个基矢证明：ieukkkrrr方程的解为：TTfTffrraraafTTfraar因为f(r)是任意函数，所以，TT－TT=0，即T和T可对易。222THfTUfmrrrr222Ufmrarara222UTfHTfmrrrr因为f(r)是任意函数，所以，T与H也可对易。HETrrrr+ar{＝1,2,3设N是晶体沿基矢a（＝1，2，3）方向的原胞数，（设为非简并）T和H有共同本征态设(r)为T和H的共同本征态：平移算符T的本征值。引入周期性边界条件：晶体的总原胞数：N＝N1N2N3周期性边界条件：NrraNNNTrarrr2exphiN引入矢量312123123hhhNNNkbbbieka2ab21Niheh＝整数，＝1,2,3hZ112233rRraaa312123TTTr112233expikaaar定义一个新函数：iuekrkkrriuekrRkkrRrRiiieeekRkRkrkrieukrkkrriekRr+Rr312123r这表明uk(r)是以格矢Rl为周期的周期函数。ieukrkkrr证毕二、几点讨论1.关于布里渊区ieukrkkrr波矢量k是对应于平移算符本征值的量子数，其物理意义表示不同原胞间电子波函数的位相变化。111iekararr不同的波矢量k表示原胞间的位相差不同，即描述晶体中电子不同的运动状态。如果两个波矢量k和k’相差一个倒格矢Gn，这两个波矢所对应的平移算符本征值相同。对于k：ieka对于k’＝k±Gn：'niiiieeeekakaGaka＝1,2,3与讨论晶格振动的情况相似，通常将k取在由各个倒格矢的垂直平分面所围成的包含原点在内的最小封闭体积，即简约区或第一布里渊区中。波矢量k和k’＝k±Gn所描述的电子在晶体中的运动状态相同。简约波矢：k限制在简约区中取值；312123123hhhNNNkbbb在k空间中，波矢k的分布密度：3388abvNVNkaVNv123123111bNNNNbbb每一个量子态k在k空间中所占的体积:广延波矢：k在整个k空间中取值。38abv在简约区中，波矢k的取值总数为bNk晶体的原胞数2.Bloch函数的性质Bloch函数:ieukrkkrr周期函数的作用则是对这个波的振幅进行调制，使它从一个原胞到下一个原胞作周期性振荡，但这并不影响态函数具有行进波的特性。ukriekr行进波因子表明电子可以在整个晶体中运动的，称为共有化电子，它的运动具有类似行进平面波的形式。晶体中电子：ieukrkkrr自由电子：iAekrkr孤立原子：Curr如果晶体中电子的运动完全自由，.uAconstkr.ieCconstkr在晶体中运动电子的波函数介于自由电子与孤立原子之间，是两者的组合。ieukrkrukr由于晶体中的电子既不是完全自由的，也不是完全被束缚在某个原子周围，因此，其波函数就具有的形式。周期函数反映了电子与晶格相互作用的强弱。若电子完全被束缚在某个原子周围，.Aconst.CconstBloch函数中，行进波因子描述晶体中电子的共有化运动，即电子可以在整个晶体中运动；而周期函数因子则描述电子的原子内运动，取决于原子内电子的势场。iekrukr如果电子只有原子内运动（孤立原子情况），电子的能量取分立的能级；晶体中的电子既有共有化运动也有原子内运动，因此，电子的能量取值就表现为由能量的允带和禁带相间组成的能带结构。若电子只有共有化运动（自由电子情况），电子的能量连续取值（严格讲电子能量应是准连续的）。电子能带的形成是由于当原子与原子结合成固体时，原子之间存在相互作用的结果，而并不取决于原子聚集在一起是晶态还是非晶态，即原子的排列是否具有平移对称性并不是形成能带的必要条件。需要指出的是，在固体物理中，能带论是从周期性势场中推导出来的。但是，周期性势场并不是电子具有能带结构的必要条件，在非晶固体中，电子同样有能带结构。一维周期场中电子运动的近自由电子近似一、近自由电子模型在周期场中，若电子的势能随位置的变化（起伏）比较小，而电子的平均动能比其势能的绝对值大得多，这样，电子的运动几乎是自由的。因此，我们可以把自由电子看成是它的零级近似，而将周期场的影响看成小的微扰。二、运动方程与微扰计算Schrödinger方程：2222dUxxExmdx周期性势场：UxUxaa：晶格常数Fourier展开：002expnnnxUxUUia001LUUxdxL——势能平均值012expLnnxUUxidxLaLNa根据近自由电子模型，Un为微小量。电子势能为实数，U*(x)=U(x)Un*=U-n1.非简并微扰kkHEk2222dHUxmdx220202exp2nndnxUUimdxa220022dHUmdx——零级近似02expnnnxHUia——微扰项0HH分别对电子能量E(k)和波函数(k)展开(0)(1)(2)kkkEkEEE(0)(1)(2)kkkk将以上各展开式代入Schrödinger方程中，得(0)(0)(0)0kkkHE(1)(0)(0)(1)(1)(0)0kkkkkkHHEE(2)(1)(0)(2)(1)(1)(2)(0)0kkkkkkkkHHEEE零级近似方程：(0)(0)(0)0kkkHE能量本征值：2222(0)022kkkEUmm00U令相应归一化波函数：(0)1ikxkeL正交归一性：(0)(0)010Lkkkkkkkkdxkk一级微扰方程：(1)(0)(0)(1)(1)(0)0kkkkkkHHEE令：(1)(1)(0)ka(1)(0)(0)(0)(0)(1)(0)(1)(0)kkkkaEHEaE两边同左乘并积分得(0)k(1)(0)(0)(1)(1)kkkkkkkkkaEHEaEk’=k(1)(0)(0)0LkkkkkEHkHkHdx0012exp0LikxikxnnnxeUiedxLak’k(1)(0)(0)kkkkkHaEE由于一级微扰能量Ek(1)＝0，所以还需用二级微扰方程来求出二级微扰能量，方法同上。令(2)(2)(0)ka代入二级微扰方程2(2)(0)(0)kkkkkkkHEEE二级微扰能量：(0)(0)0LkkkkHkHkHdx0012expLikxikxnnnxeUiedxLa0012expLnnnUikkxdxLa,2/0,2/nUkknakkna电子的能量：222(0)(2)(0)(0)2kkkkkkkkkHkEEEmEE22220222222nnmUkmnkka电子波函数：(0)(1)(0)(0)(0)(0)kkkkkkkkkkkHEE222202exp2/112/ikxnnmUinxaeLkkna2nkkaikxkkeux其中222202exp2/112/nknmUinxauxLkkna波函数由两部分组成：(0)1ikxkLe波数为k的行进平面波：该平面波受周期场的影响而产生的散射波：因子2222212/nmULkkna是波数为k’＝k+2n/a的散射波的振幅。(1)k若行进平面波的波长＝2/k正好满足条件2a＝n，相邻两原子所产生的反射波就会有相同的位相，它们将相互加强，从而使行进的平面波受到很大干涉。当(0)(0)(0)2/kkknaEEE时2222222knkmma即散射波中，这种成分的振幅变得无限大，微扰不再适用。在一般情况下，由各原子产生的散射波的位相各不相同，因而彼此相互抵消，散射波中各成分的振幅均较小，可以用微扰法处理。由上式可求得nka2na或这实际上是Bragg反射条件2asin＝n在正入射情况（即sin＝1）。2.简并微扰(0)(0)(0)2/kkknaEEE当时，非简并微扰已不适用。2222222knkmma2222nkknkGa在布里渊区边界上:nka2nnkkaa(0)1ikxkeL(0)1ikxkeL和零级近似的波函数是这两个简并态的线性组合。k态和k’态为简并态。必须用简并微扰来处理。在k和k’接近布里渊区边界时1nka1{1nka零级近似的波函数也必须写成(0)(0)(0)kkAB代入Schrödinger方程(0)(0)0HHE(0)(0)(0)(0)0kkkkHHABEAB利用(0)(0)(0)0kkkHE和(0)(0)(0)0kk