第三章自由基聚合反应-3.

第九节分子量和链转移反应一、无链转移时的分子量1、动力学链长和聚合度定义：每个活性中心从引发开始到终止所消耗的单体分子数[]2[]pppittRRkMvRRkM[][]ppRkMM1/2[](/2)itMRk22[]2ptpkMvkR1/21/2[](2)ptikMvkR2[]idRfkI1/21/2[]2()[]pdtkMvfkkI无链转移反应时，动力学链长与聚合度的关系：双基偶合终止：Xn＝2v；歧化终止：Xn＝v/2pntctdRXRR/2nvXCD？v=Rp/Rt2、温度对聚合度的影响P56，温度对聚合度的影响较小。二、链转移反应对聚合度的影响trkxxMYZMYZapkMnkZMZMM链转移反应特点：1.)存在易转移的活泼氢或氯等原子；2.)自由基数目不减少；3.)动力学链不终止，只是终止了原来的链自由基；4.)高分子的聚合度降低1、链转移反应对聚合度的影响1.)使聚合度降低的反应：[][]trMkxxtrMtrMMMMMRkMM[][]trIkxxtrItrIMIMRRRkMI[][]trSkxxtrStrSMYSMYSRkMS()ppnttrttrMtrItrSRRXRRRRRR单体数＝大分子数2.)聚合度关系式：2222321[][][][]tptpMISnpdpkRkRSCCCkMfkkMMX2、向单体转移2221[]tpMnpkRCkMX影响因素：单体结构、聚合反应温度1.)结构因素的影响(表3－9)2.)聚合温度的影响exp[()/]trMtrMMtrMpppkACEERTkA3、向引发剂转移2221[][][]tpMInpkRICCkMMX2221[][][]tpMInpkRICCkMMX注：尽管CI值比CM甚至CS都大，但向引发剂转移而引起的聚合度降低很小4、向溶剂或链转移剂转移2222321[][][][]tptpMISnpdpkRkRSCCCkMfkkMMX011[][]SnnSCMXX影响链转移常数的因素：自由基种类、溶剂种类、温度等具有较活泼氢原子或卤原子的溶剂，链转移常数较大5、向大分子链转移三、分子量分布*/wnDXX聚合动力学研究的第三个重要问题另两个？实验测定测定方法理论推导统计法动力学法沉淀或溶解分级法GPC法合成聚合物的D典型范围,表3-18第十节聚合方法自由基聚合方法：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合等本体聚合：单体本身，加入(或不加)少量引发剂的聚合溶液聚合：单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合悬浮聚合：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。体系主要由单体、引发剂、水和分散剂等分组成乳液聚合：单体在水中以乳液状态进行的聚合，体系主要由单体、引发剂、水及乳化剂等组成1、体系组成单体引发剂助剂注意与单体、聚合物的相溶性。相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。如采用其它引发形式，如热引发、辐射引发、光引发等，则不加引发剂气态：乙烯液态：苯乙烯一、本体聚合2、主要特点优点体系简单。生产流程短、设备少、工艺简单、基本无需后处理、易于连续化聚合；生产能力大、成本低；产物纯度高、透明性好。不足反应热不易导出、易局部过热。措施降低反应温度分段聚合强化传热控制在一定的转化率……均相反应。3、应用实例表3本体聚合工业生产实例聚合物引发工艺过程产品特点与用途聚甲基丙烯酸甲酯BPOAIBN第一段预聚到转化率10%左右的粘稠浆液，浇模升温聚合，高温后处理，脱模成材。光学性能优于无机玻璃可用作航空玻璃、光导纤维、标牌等。聚苯乙烯BPO热引发第一段于80～90OC预聚到转化率30～35%，流入聚合塔，温度由160OC递增至225OC聚合，最后熔体挤出造粒。电绝缘性好、透明、易染色、易加工。多用于家电与仪表外壳、光学零件、生活日用品等。聚氯乙烯过氧化乙酰基磺酸第一段预聚到转化率7～11%，形成颗粒骨架，第二阶段继续沉淀聚合，最后以粉状出料。具有悬浮树脂的疏松特性，且无皮膜、较纯净。高压聚乙烯微量氧管式反应器，180～200OC、150～200Mpa连续聚合，转化率15～30%熔体挤出出料。分子链上带有多个小支链，密度低（LDPE），结晶度低，适于制薄膜。聚丙烯高效载体配位催化剂催化剂与单体进行预聚，再进入环式反应器与液态丙烯聚合，转化率40%出料。比淤浆法投资少40～50%。可广泛用于各种链锁聚合、逐步聚合等。110~130OC130~180OC180~225OC80OC80OC预聚合后聚合后处理预聚釜塔式反应器苯乙烯聚苯乙烯冷却、切粒、包装苯乙烯本体聚合的塔式反应流程1、体系组成单体引发剂助剂相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。溶剂溶解性：与引发剂、单体、聚合物的相溶性—单一溶剂与混合溶剂。活性：尽可能少发生副反应—链转移反应等。其它：回收、精制、三废、成本、储运……与单体、聚合物相溶。二、溶液聚合2、主要特点优点对涂料、粘合剂等产品可直接使用。不足溶剂的加入易引起副反应、降低了单体浓度、增加成本和工艺措施选择适当的溶剂。均相反应。降低体系粘度、易导出反应热。3、应用实例多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。表4溶液聚合工业生产实例单体引发剂或催化剂溶剂聚合机理产物特点与用途丙烯腈AIBN氧-还体系硫氰化钠水溶液水自由基聚合自由基聚合纺丝液配制纺丝液醋酸乙烯酯AIBN甲醇自由基聚合制备聚乙烯醇、维纶的原料丙烯酸酯类BPO芳烃自由基聚合涂料、粘合剂丁二烯配位催化剂BuLi正己烷环己烷配位聚合阴离子聚合顺丁橡胶低顺式聚丁二烯异丁烯BF3异丁烷阳离子聚合粘合剂、密封剂PVACVACAIBN甲醇VAC甲醇水水第一聚合釜第二聚合釜脱单体塔第一精镏塔第二精镏塔60~65OC2hC%20%63~65OC2.5hC%50~60%水醋酸乙烯溶液聚合反应流程冷凝器冷凝器1、体系组成单体引发剂助剂相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。分散介质与单体不相溶。在正常体系中，对油溶性单体而言，采用无离子水。与单体、聚合物相溶—油溶性引发剂。油溶性单体分散剂（悬浮剂）含有亲水亲油结构的合成或天然高分子；无机盐类等。三、悬浮聚合2、主要特点聚合场所-单体液滴内亲油基团亲水基团油溶性引发剂油溶性单体水优点综合看，可认为悬浮聚合同时兼具了本体聚合和溶液聚合两者的优点，又在一定程度上克服了两者的不足。不足由于分散剂在聚合结束后不易除去，影响了产品的质量，如颜色、透明度、电性能等。单体液滴内相当于一个小本体聚合体系，因而具有本体聚合的主要优点，如单体浓度高、反应速率快等；后处理也较简单。由于单体液滴外部为大量的分散介质-水，因而单体液滴内的聚合反应热可以很方便地导出，具有溶液聚合的特点。非均相聚合，后处理简单。一般通过机械分离脱水、洗涤、干燥即可。单体液滴不稳定，反应后期易出现结块。对设备、工艺要求高。3、分散剂（悬浮剂）分散剂（悬浮剂）的种类水溶性有机高分子：天然高分子：纤维素、明胶、淀粉等合成高分子：PVA、苯乙烯-马来酸酐共聚物等作用机理：吸附于单体粒子表面，形成一层保护膜例PVA商品牌号-1788（DP=1700，醇解度=88%）~~~~~CH2–CH–CH2–CH–CH2–CH~~~~|||OHOCOCH3OH主链：亲油侧基：亲水无机盐类：碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡等。作用机理：吸附于单体粒子表面，起机械隔离作用。分散剂（悬浮剂）的选择对单体粒子有好的保护作用。一般有机高分子的作用要好些，也可用复合型。根据产品的要求选择。例对透明性要求高一些的PS、PMMA，可选用无机盐类，如碳酸镁，由于反应后可用稀硫酸洗去，对产品质量影响小些。4、应用实例表5悬浮聚合工业生产实例单体引发剂悬浮剂分散介质产物用途氯乙烯过碳酸酯-过氧化二月桂酰羟丙基纤维素-部分水解PVA无离子水各种型材、电绝缘材料、薄膜苯乙烯BPOPVA无离子水珠状产品甲基丙烯酸甲酯BPO碱式碳酸镁无离子水珠状产品丙烯酰胺过硫酸钾Span-60庚烷水处理剂主要用于自由基聚合。PVC+水VC复合引发剂PVA无离子水聚合釜脱单体塔50±0.2OC12~14hC%85~90%水蒸汽氯乙烯悬浮聚合反应流程冷凝器热风旋风分离器回收VC筛分成品PVC1、体系组成（1）单体油溶性单体，基本不溶或微溶于水。主要介绍常规的乳液聚合（正相乳液聚合）。与此对应的是近年来发展起的反相乳液聚合。例St、Bd、Ip、AN、VAc、VC、VDC、MMA单体α-MStStBdVCMMAVAcMAAN温度OC4545255045284550溶解度w%1.2×10_23.6×10_28.2×10_21.11.52.55.68.5表6几种单体在水中的溶解度四、乳液聚合（2）引发剂与单体、聚合物不相溶的引发剂，为单体重量的0.1~1%。A.水溶性热分解型引发剂例例过硫酸盐S2O82_→2SO4·B.水溶性氧化-还原引发剂过硫酸盐-亚硫酸氢盐S2O82_+HSO3_→SO42_+SO4·+HSO3·过氧化氢-亚铁盐H2O2+Fe2+→OH_+HO·+Fe3+C.油溶性氧化剂-水溶性还原剂引发剂例异丙苯过氧化氢-亚硫酸氢钠Φ-C(CH3)2OOH+HSO3_→Φ-C(CH3)2O·+·OH+HSO3·乳化剂是一种表面活性剂，为一种可形成胶束的物质。通常由亲水的极性基团和亲油的非极性基团组成。有以下几种。A.阴离子型乳化剂B.阳离子型乳化剂C.非离子型乳化剂D.两性型乳化剂（3）乳化剂★乳化剂在乳液聚合中的作用A.降低表面张力B.形成胶束C.降低界面张力D.乳化作用F.增溶作用乳液聚合体系中，与水不互溶的油溶性单体单凭搅拌不能形成稳定的分散体系。当有乳化剂存在时，在搅拌作用下形成的单体液滴外面吸附了一层乳化剂，其亲水基团伸向水相，尤其是阴（阳）离子乳化剂，可使单体液滴外面带上一层负（正）电荷，在静电斥力作用下使小的单体液滴难以撞合成大的单体液滴，于是形成了稳定的乳状体系，这就是乳化剂的乳化作用。油溶性单体尽管总量上不溶于水，但总有少量的单体按照其在水中的溶解度以单分子状态溶于水中形成真溶液。加入乳化剂后，由于可形成增溶胶束，使单体在水中总的的溶解性增加。E.形成增溶胶束油溶性单体进入胶束，形成的含有单体的胶束称增溶胶束。（4）分散介质----一般与单体不相溶（5）助剂体系中形成：溶于水中的单体（其浓度相当于该单体的饱和水溶液）溶于水中的乳化剂（其浓度为该乳化剂的CMC）胶束增溶胶束单体液滴3、乳液聚合的特点A.加入引发剂前体系状态（1）聚合埸所体系中加入组分：单体、水、乳化剂动态平衡B.聚合埸所a.自由基产生埸所对所选择的与单体不互溶的引发剂，加入体系中后溶于水相，并在水相反应生成自由基。b.聚合埸所水相中生成的自由基，可以与溶于水相中的单体反应生成单体自由基，也可进入增溶胶束与单体反应，还可进入单体液滴与单体反应。数目（个/cm3）直径（nm）界面积（cm2/cm3）单体液滴101210003×104胶束10184~58×105表7单体液滴与单体的界面积主要聚合是发生在增溶胶束中，而发生在单体液滴内的聚合，仅占~1%。结论（2）成核机理a.胶束成核b.均相成核A.乳胶粒B.成核作用增溶胶束内单体发生聚合后，将含有单体和聚合物的胶束称为乳胶粒。形成乳胶粒的过程称为成核作用。一般有两种成核机理：水相中生成的自由基（或与水相中单体反应生成的短链自由基）扩散进增溶胶束，引发聚合，这一过程称胶束成核。水相中生成的自由基（或与水相中单体反应生成的短链自由基）由水相中沉淀出，同时通过从水相吸附乳化剂分子而稳定，接着扩散进入单体，形成乳胶粒，这一过程称均相成核。（3）聚合的三个阶段时间聚合速率ⅠⅡⅢ图3乳液聚合的不同聚合速率行为图A.加速期（Ⅰ）对一个增溶胶束而言，本身内部没有活性中心，当一个外部自由基进入后，引发聚合，形成乳胶粒，其内部相当一个小本体聚合体系。随反应进行，越来越多的增溶胶