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材料科学基础第三章金属与无机材料的结构晶体结构有多种分类方法按化学键类型来分类：例如离子键（IonicBond）、共价键（CovalentBond）、金属键（MetallicBond）、范德瓦尔键（VanderWaalsBond）等。这方法的缺点是：①许多化合物晶体不是单一键型的；②同一结构类型的晶体可能有不同的化学键.按化合物中各类原子的种类数目进行分类：例如单质晶体、二元化合物、多元化合物晶体等。方法的缺点是：一些形式上相同的化合物，但对称性却截然不同。例如NaCl和NiAs的晶体结构是不同的，但同属于AX型结构；而NaCl和FeO2分属AX和AX2型结构，但它们却具有相同的晶体结构。考虑到晶胞的形状、大小与晶体生长习性间的联系等方面，将晶体结构分为等向型、层型和链型三种类型。在元素周期表中，共有70多种金属元素。3.1金属单质的晶体结构由于金属键不具有饱和性和方向性，使金属的晶体结构倾向于最大限度填满空间，即最紧密堆积。最常见的有3种。致密度η它是衡量堆垛紧密程度的，又称空间填充的效率η（EfficiencyofSpaceFilling）。它定义为晶体结构中单位体积中原子所占的体积。一般把原子简单地看作是一个刚性球，以最近邻的两个原子的中心定义为原子直径，如果一个晶胞的体积为Ω，一个晶胞含有n个原子，则晶胞致密度η为nV原子配位数（CoodinativeNumber）它是每个原子的最近邻数目（NearestNeighbors）简写为CN.单质晶体中最大的配位数为12。因为金属结构一般有高的对称性，单质金属的CN没有11、10、9等数值。CN顺序分别为12、8、6、4、2、1。金属结构大部分是密堆的，它们的CN大多是12或8。它们对应是面心立方、密排六方和体心立方结构，大多数金属的晶体属于这些结构。讨论晶体结构时只讨论其晶胞就够了。我们将用原子刚性球模型讨论每个晶胞所含的原子数以及这些原子在晶体坐标中的点阵坐标，讨论晶体结构的配位数、原子半径与点阵常数关系、致密度、原子堆垛方式以及晶体结构中的间隙等。原子坐标为000，01/21/2，1/201/2和1/21/201、面心立方结构（fcc）最紧密排列面是{111}，密排方向是110。原子直径是a/2110的长度，即面心立方结构的晶胞体积为a3，晶胞内含4个原子，所以它的致密度η为每个原子有个最近邻原子，它的配位数（CN）是。2/4ra原子半径与点阵常数的关系：面心立方结构的最密排面是{111}，面心立方结构是以{111}最密排面按立方最紧密堆积的次序堆垛起来的。第一层{111}面上有两个可堆放的位置：位置，在第二层只能放在一种位置，在面上每个球和下层3个球相切，也和上层3个球相切。和第一层为A，第二放在B位置，第三层放在C位置，第四层在放回A位置。{111}面按…abcabc…顺序排列，这就形成面心立方结构。尽管面心立方结构是最紧密排列的结构，但它的致密度也只有0.74，说明晶体结构中仍有空隙。面心立方晶胞中有两种间隙:八面体间隙（OctahedralInterstice）：由6个原子组成的八面体所围的间隙，它们的中心位置是1/21/21/2及其等效位置（即晶胞各个棱的中点）。在一个晶胞内有4个八面体间隙，而八面体间隙中心到最近邻原子中心的方向是100方向，在a100长度内包含一个原子直径和一个间隙直径，所以，八面体间隙半径为220.14622220.4142raraaararrrr八面八面1111＝或＝2222四面体间隙（TetrahedralInterstice）是4个原子组成的四面体所围的间隙。它们的中心位置是1/41/41/4及其等效位置。在一个晶胞内有8个四面体间隙，四面体间隙中心到最近邻原子中心的方向是111方向，在a111/4长度内包含1个原子半径和1个四面体间隙半径，所以四面体间隙半径为3323340.07940.225444442raraararrrr四面四面＝或＝在八面体间隙和四面体间隙中常常可以容纳某些半径较小的溶质或杂质原子。具有面心立方结构的金属有铜、银、金、铝、铅、铑、g-铁、b-钴、g-锰…等。2、体心立方结构（bcc）原子的坐标是(000)，(1/21/21/2)。每个晶胞含两个原子原子半径与点阵常数的关系：最紧密排列面是{110}，密排方向是111。原子直径是a/2111的长度，即体心立方结构的晶胞体积为a3，晶胞内含2个原子，所以它的致密度η为每个原子有8个最近邻原子及6个次近邻原子。次近邻原子间的距离仅比最近邻原子距离约大15%，因此往往要考虑次近邻的作用，有时将配位数记为8+6，即有效配位数大于8。(3/4)ra扁八面体间隙由6个原子组成的八面体所围的间隙，它的中心位置位于晶胞立方体棱边的中心及立方体6个面的中心。即1/21/20及其等效位置。在一个晶胞内有6个八面体间隙。间隙中心与4个原子中心相距，另2个原子中心相距为a/2，所以它不是正八面体而在一个方向略受压缩的扁八面体。八面体间隙半径r八面为：2/2a1132)()0.06702221142)(2)0.1547223raraaararrrr八面八面＝（或＝（四面体间隙由4个原子围成，它们的中心的坐标是(1/21/40)以及等效位置。每个晶胞有12个四面体间隙。这个四面体也不是正四面体，四面体的6个棱有2个长度为a，4个为,间隙中心距四面体的4个原子中心的间距为，间隙半径为r四面为3/2a5/4a虽然体心立方结构的致密度比面心立方结构的低，但它的间隙比较分散，每个间隙的相对体积比较小，因此在体心立方结构中可能填入杂质或溶质原子的数量比面心立方结构的少。具有体心立方结构的金属有：钒、铌、钽、钼、钡、b-钛（880°C）a-铁（910°C）、d-铁（1400°C）、a-钨…等。553540.1260.29144443aarraarrrr四面四面＝或＝3、密排六方结构（hcp）红色的六面体是晶胞，而六面棱柱仅为显示其对称性而给出的。显然一个晶胞有两个原子，它们的位置的坐标是(000)，(2/31/31/2)。/2ra原子半径：密排六方结构也是一种密堆结构，它的(001)面和面心立方{111}面具有相同的最紧密排列方式,(001)面每两层就重复堆垛，即按…ABABAB…的顺序堆垛。若每层的原子球都相切，则它的堆垛密度和配位数与面心立方的完全一样，即致密度为0.74，配位数为12。在紧密堆积的情况下，即每层都紧密相切，这时，每个原子中心和它的最近邻原子的中心间的距离都是a（图中的d=a）。事实上大多数金属的轴比在1.58（铍）-1.89（镉）之间。当c/a≠1.633时，图中的d≠a，即在(001)面上原子间的最近邻原子的距离和原子与相邻的上、下层最近邻原子的距离不等，因而CN变为6+6，这时致密度小于理想堆垛时的0.74。中心位置坐标是(2/31/33/4)及其等效位置。一个晶胞中有2个八面体间隙。如果是理想紧密堆垛，八面体间隙半径为：具有密排六方结构的金属有：镁（1.624）、锌（1.856）、镉（1.89）、a锆（1.593）、铍（1.585）、a钛（1.587）、a钴（1.622）…..等。中心位置坐标是(2/31/37/8)及其等效位置。一个晶胞含4个四面体间隙。如果是理想紧密堆垛，四面体间隙半径为四面体间隙八面体间隙请牢记书上表3－2nCNηintersticesdi/daoct.tete.oct.tete.BCC280.6866/2=31212/2=60.150.29FCC4120.7444/4=188/4=20.4140.225HCP6120.7466/6=11212/6=20.4140.225三类典型晶体中的间隙例3-1.Ni的晶体结构为面心立方结构，其原子半径r=0.1243nm，试求Ni的晶格常数、密度和致密度。已知：Ni的相对原子质量M是58.6934解:3.2非晶态合金非晶态合金俗称“金属玻璃”。以极高速度使熔融状态的合金冷却，凝固后的合金结构呈玻璃态。非晶态合金与金属相比，成分基本相同，但结构不同，引起二者在性能上的差异。1960年，美国加州理工学院的P.杜威兹教授在研究Au-Si二元合金时，以极快的冷却速度使合金凝固，得到了非晶态的Au-Si合金。这一发现对传统的金属结构理论是一个不小的冲击。由于非晶态合金具有许多优良的性能：高强度，良好的软磁性及耐腐蚀性能等，使它一出现就引起了人们极大的兴趣。随着快速淬火技术的发展，非晶态合金的制备方法不断完善。为了了解非晶态的结构，通常在理论上把非晶态材料中原子的排列情况模型化，其模型归纳起来可分两大类。一类是不连续模型，如微晶模型，聚集团模型；另一类是连续模型，如连续无规网络模型，硬球无规密堆模型等。非晶态合金的结构模型1．微晶模型该模型认为非晶态材料是由“晶粒”非常细小的微晶粒组成。从这个角度出发，非晶态结构和多晶体结构相似，只是“晶粒“尺寸只有几埃到几十埃。微晶模型认为微晶内的短程有序结构和晶态相同，但各个微晶的取向是杂乱分布的，形成长程无序结构。从微晶模型计算得出的分布函数和衍射实验结果定性相符，但细节上(定量上)符合得并不理想。假设微晶内原子按hcp，fcc等不同方式排列时，非晶Ni的径向分布函数g(r)的计算结果与实验结果比较如图所示。另外，微晶模型用于描述非晶态结构中原子排列情况还存在许多问题，使人们逐渐对其持否定态度。微晶模型得出的径向分布函数与非晶态Ni实验结果的比较2．拓扑无序模型该模型认为非晶态结构的主要特征是原子排列的混乱和随机性，强调结构的无序性，而把短程有序看作是无规堆积时附带产生的结果。在这一前提下，拓扑无序模型有多种形式，主要有无序密堆硬球模型和随机网络模型。无序密堆硬球模型是由贝尔纳提出，用于研究液态金属的结构。贝尔纳发现无序密堆结构仅由五种不同的多面体组成，如下图，称为贝尔纳多面体。贝尔纳多面体在无序密堆硬球模型中，这些多面体作不规则的但又是连续的堆积，该模型所得出的径向分布函数与实验结果基本吻合。随机网络模型的基本出发点是保持最近原子的键长、键角关系基本恒定，以满足化学键的要求。该模型的径向分布函数与实验结果符合得很好。上述模型对于描述非晶态材料的真实结构还远远不够准确。但目前用其解释非晶态材料的某些特性如弹性，磁性等，还是取得了一定的成功。非晶合金的特性1、力学性能非晶态合金力学性能的特点是具有高的强度和硬度。例如非晶态铝合金的抗拉强度(1140MPa)是超硬铝抗拉强度(520MPa)的两倍。非晶态合金Fe80B20抗拉强度达3630MPa，而晶态超高强度钢的抗拉强度仅为1820-2000MPa，可见非晶态合金的强度远非合金钢所及。比强度屈服强度各种合金强度比较非晶态合金强度高的原因是由于其结构中不存在位错，没有晶体那样的滑移面，因而不易发生滑移。晶体受到剪切应力时，会以位错为媒介在特定晶面上滑移；而非晶态合金的原子排列是无序的，有很高的自由体积，外力作用时，可重新排列形成另一稳定的组态，因而非晶态合金屈服时呈整体屈服而不是局部屈服，具有很高的屈服强度。2、耐蚀性非晶态合金具有很强的耐腐蚀能力。晶态金属材料中，耐蚀性较好的是不锈钢，但不锈钢在含有氯离子的溶液中，易发生点腐蚀、晶间腐蚀，甚至应力腐蚀和氢脆。而非晶态的Fe-Cr合金可以弥补不锈钢的这些不足。含≧8%Cr的铁基非晶态合金在各种介质中都显示出其优越的抗蚀特性，如在1mol的盐酸溶液中，在30℃下浸泡168小时后，Fe70Cr10P13C7和Fe65Cr10Ni5P13C7非晶态合金的腐蚀速度为零，而晶态的18-8不锈钢腐蚀速率则为10mm/年。非晶态合金和晶态不锈钢在10%FeCl3·10H2O溶液中的腐蚀速率试样腐蚀速率/mm·a-140℃60℃晶态不锈钢18Cr-8Ni17Cr-14Ni-2.5Mo非晶态合金Fe72Cr8P13C7Fe70Cr10P13C7Fe