第三讲副族元素及金属回收

第三讲副族元素及金属回收副族元素钛及其化合物（1）钛钛是活泼的金属，在高温下能直接与绝大多数非金属元素反应。在室温下，钛不与无机酸反应，但能溶于浓、热的盐酸和硫酸中：2Ti+6HCl(浓)2TiCl3+3H2↑2Ti+3H2SO4(浓)2Ti2(SO4)3+3H2↑钛易溶于氢氟酸或含有氟离子的酸中：Ti+6HFTiF26+2H++2H2↑（2）二氧化钛二氧化钛在自然界以金红石为最重要，不溶于水，也不溶于稀酸，但能溶于氢氟酸和热的浓硫酸中：TiO2+6HF=H2[TiF6]+2H2OTiO2+2H2SO4=2Ti(SO4)2+2H2OTiO2+H2SO4=2TiOSO4+H2O（3）四氯化钛四氯化钛是钛的一种重要卤化物，以它为原料，可以制备一系列钛化合物和金属钛。它在水中或潮湿空气中都极易水解将它暴露在空气中会发烟：TiCl4+2H2O=TiO2+4HCl2、钒及其化合物（1）钒金属钒容易呈钝态，因此在常温下活泼性较低。块状钒在常温下不与空气、水、苛性碱作用，也不与非氧化性的酸作用，但溶于氢氟酸，也溶于强氧化性的酸（如硝酸和王水）中。在高温下，钒与大多数非金属元素反应，并可与熔融苛性碱发生反应。（2）五氧化二钒V2O5可通过加热分解偏钒酸铵或三氯氧化钒的水解而制得：2NH4VO3V2O5+2NH3+H2O2VOCl3+3H2O=V2O5+6HCl在工业上用氯化焙烧法处理钒铅矿，提取五氧化二钒。V2O5比TiO2具有较强的酸性和较强的氧化性，它主要显酸性，易溶于碱：V2O5+6NaOH=2Na3VO4+3H2O也能溶解在强酸中（pH＜1）生成VO2+离子。V2O5是较强的氧化剂：V2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+3H2O（3）钒酸盐和多钒酸盐钒酸盐有偏钒酸盐MVO3、正钒酸盐M3VO4和多钒酸盐（M4V2O7、M3V3O9）等。只有当溶液中钒的总浓度非常稀（低于10－4mol·L－1）且溶液呈强碱性（pH＞13）时，单体的钒酸根才能在溶液中稳定存在；当pH下降，溶液中钒的总浓度小于10－4mol·L－1时，溶液中以酸式钒酸根离子形式存在，如HVO24、H2VO4；当溶液中钒的总浓度大于10－4mol·L－1时，溶液中存在一系列聚合物种（多钒酸盐）如V2O47、V3O39、V4O412、V10O628等。铬副族1、铬副族的基本性质周期系第VIB族包括铬、钼、钨三个元素。铬和钼的价电子层结构为(n-1)d5ns1，钨为(n-1)d4ns2。它们的最高氧化态为+6，都具有d区元素多种氧化态的特征。它们的最高氧化态按Cr、Mo、W的顺序稳定性增强，而低氧化态的稳定性则相反。2、铬及其化合物（1）铬铬比较活泼，能溶于稀HCl、H2SO4，起初生成蓝色Cr2+溶液，而后为空气所氧化成绿色的Cr3+溶液：Cr+2HCl=CrCl2+H2↑4CrCl2+4HCl+O2=4CrCl3+2H2O铬在冷、浓HNO3中钝化。（2）铬(III)的化合物向Cr3+溶液中逐滴加入2mol·dm–3NaOH，则生成灰绿色Cr(OH)3沉淀。Cr(OH)3具有两性：Cr(OH)3+3H+=Cr3++3H2OCr(OH)3+OH－=Cr(OH)4(亮绿色)（2）铬酸、铬酸盐和重铬酸盐若向黄色CrO24溶液中加酸，溶液变为橙色Cr2O27（重铬酸根）液；反之，向橙色Cr2O27溶液中加碱，又变为CrO24黄色液：2CrO24(黄色)+2H+Cr2O27(橙色)+H2OK=1.2×1014H2CrO4是一个较强酸（1aK=4.1，2aK=3.2×10－7），只存在于水溶液中。氯化铬酰CrO2Cl2是血红色液体，遇水易分解：CrO2Cl2+2H2O=H2CrO4+2HCl常见的难溶铬酸盐有Ag2CrO4（砖红色）、PbCrO4（黄色）、BaCrO4（黄色）和SrCrO4（黄色）等，它们均溶于强酸生成M2+和Cr2O27。K2Cr2O7是常用的强氧化剂（0/3272CrOCr=1.33V）饱和K2Cr2O7溶液和浓H2SO4混合液用作实验室的洗液。在碱性溶液中将Cr(OH)4氧化为CrO24，要比在酸性溶液将Cr3+氧化为Cr2O27容易得多。而将Cr(VI)转化为Cr(III)，则常在酸性溶液中进行。锰副族1、锰副族的基本性质:ⅦB族包括锰、锝和铼三个元素。其中只有锰及其化合物有很大实用价值。同其它副族元素性质的递变规律一样，从Mn到Re高氧化态趋向稳定。低氧化态则相反，以Mn2+为最稳定。2、锰及其化合物（1）锰锰是活泼金属，在空气中表面生成一层氧化物保护膜。锰在水中，因表面生成氢氧化锰沉淀而阻止反应继续进行。锰和强酸反应生成Mn(II)盐和氢气。但和冷浓H2SO4反应很慢（钝化）。（2）锰(II)的化合物在酸性介质中Mn2+很稳定。但在碱性介质中Mn(II)极易氧化成Mn(IV)化合物。Mn(OH)2为白色难溶物，Ksp=4.0×10－14，极易被空气氧化，甚至溶于水中的少量氧气也能将其氧化成褐色MnO(OH)2沉淀。2Mn(OH)2+O2=2MnO(OH)2↓Mn2+在酸性介质中只有遇强氧化剂(NH4)2S2O8、NaBiO3、PbO2、H5IO6时才被氧化。2Mn2++5S2O28+8H2O=2MnO4+10SO24+16H+2Mn2++5NaBiO3+14H+=2MnO4+5Bi3++5Na++7H2O（3）锰(IV)的化合物:最重要的Mn(IV)化合物是MnO2，二氧化锰在中性介质中很稳定，在碱性介质中倾向于转化成锰(Ⅵ)酸盐；在酸性介质中是一个强氧化剂，倾向于转化成Mn2+。2MnO2+2H2SO4(浓)=2MnSO4+O2↑+2H2OMnO2+4HCl(浓)=MnCl2+Cl2↑+2H2O简单的Mn(IV)盐在水溶液中极不稳定，或水解生成水合二氧化锰MnO(OH)2，或在浓强酸中的和水反应生成氧气和Mn(II)。（4）锰(VI)的化合物最重要的Mn(VI)化合物是锰酸钾K2MnO4。在熔融碱中MnO2被空气氧化生成K2MnO4。2MnO2+O2+4KOH=2K2MnO4(深绿色)+2H2O在酸性、中性及弱碱性介质中，K2MnO4发生歧化反应：3K2MnO4+2H2O=2KMnO4+MnO2+4KOH锰酸钾是制备高锰酸钾（KMnO4）的中间体。2MnO24+2H2O电解2MnO4+2OH－+H2↑KMnO4是深紫色晶体，是强氧化剂。和还原剂反应所得产物因溶液酸度不同而异。例如和SO23反应：酸性2MnO4+5SO23+6H+=2Mn2++5SO24+3H2O近中性2MnO4+3SO23+H2O=2MnO2+3SO24+2OH－碱性：2MnO4+SO23+2OH－=2MnO24+SO24+H2OMnO4在碱性介质中不稳定：4MnO4+4OH－=4MnO24+O2+2H2OKMnO4晶体和冷浓H2SO4作用，生成绿褐色油状Mn2O7，它遇有机物即燃烧，受热爆炸分解：2KMnO4+H2SO4(浓)=Mn2O7+K2SO4+H2O2Mn2O7=3O2+4MnO2铁系元素1、铁的化合物（1）铁的氧化物和氢氧化物铁的氧化物颜色不同，FeO、Fe3O4为黑色，Fe2O3为砖红色。向Fe2+溶液中加碱生成白色Fe(OH)2，立即被空气中O2氧化为棕红色的Fe(OH)3。Fe(OH)3显两性，以碱性为主。新制备的Fe(OH)3能溶于强碱。（2）铁盐Fe(II)盐有两个显著的特性，即还原性和形成较稳定的配离子。Fe(II)化合物中以(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O（摩尔盐）比较稳定，用以配制Fe(II)溶液。向Fe(II)溶液中缓慢加入过量CN－，生成浅黄色的Fe(CN)46，其钾盐K4[Fe(CN)6]·3H2O是黄色晶体，俗称黄血盐。若向Fe3+溶液中加入少量Fe(CN)46溶液，生成难溶的蓝色沉淀KFe[Fe(CN)6]，俗称普鲁士蓝。Fe3++K++Fe(CN)46=KFe[Fe(CN)6]↓Fe(III)盐有三个显著性质：氧化性、配合性和水解性。Fe3+能氧化Cu为Cu2+，用以制印刷电路板。[FeSCN]2+具有特征的血红色。[Fe(CN)6]3－的钾盐K3[Fe(CN)6]是红色晶体，俗称赤血盐。向Fe2+溶液中加入[Fe(CN)6]3－，生成蓝色难溶的KFe[Fe(CN)6]，俗称滕布尔蓝。Fe2++K++[Fe(CN)6]3－=KFe[Fe(CN)6]↓经结构分析，滕布尔蓝和普鲁士蓝是同一化合物，它们有多种化学式，本章介绍的KFe[Fe(CN)6]只是其中的一种。Fe(III)对F－离子的亲和力很强，FeF3（无色）的稳定常数较大，在定性和定量分析中用以掩蔽Fe3+。Fe3+离子在水溶液中有明显的水解作用，在水解过程中，同时发生多种缩合反应，随着酸度的降低，缩合度可能增大而产生凝胶沉淀。利用加热水解使Fe3+生成Fe(OH)3除铁，是制备各类无机试剂的重要中间步骤。钴、镍及其化合物（1）钴、镍钴和镍在常温下对水和空气都较稳定，它们都溶于稀酸中，与铁不同的是，铁在浓硝酸中发生“钝化”，但钴和镍与浓硝酸发生激烈反应，与稀硝酸反应较慢。钴和镍与强碱不发生作用，故实验室中可以用镍制坩埚熔融碱性物质。（2）钴、镍的氧化物和氢氧化物钴、镍的氧化物颜色各异，CoO灰绿色，Co2O3黑色；NiO暗绿色，Ni2O3黑色。向Co2+溶液中加碱，生成玫瑰红色（或蓝色）的Co(OH)2，放置，逐渐被空气中O2氧化为棕色的Co(OH)3。向Ni2+溶液中加碱生成比较稳定的绿色的Ni(OH)2。Co(OH)3为碱性，溶于酸得到Co2+（因为Co3+在酸性介质中是强氧化剂）：4Co3++2H2O=4Co2++4H++O↑（3）钴、镍的盐常见的Co(II)盐是CoCl2·6H2O，由于所含结晶水的数目不同而呈现多种不同的颜色：CoCl2·6H2O(粉红)C3.52CoCl2·2H2O(紫红)C90CoCl2·H2O(蓝紫)C120CoCl2(蓝)这个性质用以制造变色硅胶，以指示干燥剂吸水情况。Co(II)盐不易被氧化，在水溶液中能稳定存在。而在碱性介质中，Co(OH)2能被空气中O2氧化为棕色的Co(OH)3沉淀。Co(III)是强氧化剂（0/23CoCo=1.8V），在水溶液中极不稳定，易转化为Co2+。Co(III)只存在于固态和配合物中，如CoF3、Co2O3、Co2(SO4)3·18H2O；[Co(NH3)6]Cl3、K3[Co(NH)6]、Na3[Co(NO2)6]。铜族元素1、铜族元素的基本性质铜族元素包括铜、银、金，属于IB族元素，位于周期表中的ds区。铜族元素结构特征为(n-1)d10ns1，从最外层电子说，铜族和IA族的碱金属元素都只有1个电子，失去s电子后都呈现+1氧化态；因此在氧化态和某些化合物的性质方面IB与IA元素有一些相似之处，但由于IB族元素的次外层比IA族元素多出10个d电子，它们又有一些显著的差异。如：（1）与同周期的碱金属相比，铜族元素的原子半径较小，第一电离势较大，表现在物理性质上：IA族单质金属的熔点、沸点、硬度均低；而IB族金属具有较高的熔点和沸点，有良好的延展性、导热性和导电性。（2）化学活泼性：铜族元素的标准电极电势比碱金属为正。IA族是极活泼的轻金属，在空气中极易被氧化，能与水剧烈反应，同族内的活泼性自上而下增大；IB族都是不活泼的重金属，在空气中比较稳定，与水几乎不起反应，同族内的活泼性自上而下减小。（3）铜族元素有+1、+2、+3等三种氧化态，而碱金属只有+1一种。碱金属离子一般是无色的，铜族水合离子大多数显颜色。（4）IIA族所形成的化合物多数是离子型化合物，IB族的化合物有相当程度的共价性。IA族的氢氧化物都是极强的碱，并且非常稳定；IB族的氢氧化物碱性较弱，且不稳定，易脱水形成氧化物。（5）IA族的离子一般很难成为配合物的形成体，IB族的离子有很强的配合能力。2、铜、银、金及其化合物（1）铜、银和金铜族