第三讲重重质油结构鉴定方法.

分析手段有:核磁共振NMR,X光衍射XRD,红外光谱IR,电镜EM,质谱MS电子自旋共振ESR本课只介绍IR及NMR在重质油结构分析中的应用主要参考书：1.Speightp169-1812.光谱解析法在有机化学中的应用洪山海编著，科学出版社，1981年第三讲重质油化学结构鉴定方法一、历史回顾1946年Stanford大学F.Bloch教授，获诺贝尔物理奖Harvald大学E.M.Purcell教授同时发现，相差一个月1949年虞福春等发现化学位移现象1953年NMR法用于有机化学1956年制成第一台超高分辨率NMR仪1958年Williams1960年Brown&ladner七十年代13C-NMR讯速发展，固体13C,14N,15N,17O谱开始研究，NMR是研究有机结构的重要手段，九十年代已广泛应用于医学§1、核磁共振波谱法特点：①.NMR,1H,13C直接提供微观结构信息（H、C）②.用量少，几毫克，非破坏性③.1H-NMR快（半小时）④.可定量有机中应用：①.结构测定和确证②.化合物纯度检查③.混合物分析④.化学变化速度的推断二、基本概念1.自旋现象：原子核是带电的，约有一半有自旋现象，在自旋中会产生磁场（核磁矩），这样核可看成为微小的磁铁如，1H,13C,14N,15N,17O有自旋，即自旋量子数不为零。遗憾的是，12C和16O核虽自然丰度大，但I=0，没有核磁共振性2.自旋取向数：在外磁场作用下核自旋的取向数为（2I+1）种，对于氢质子（I=1/2）取向数为2，低能态高能态。质量数与原子序数均为偶数时，I=03.旋进运动：核自旋轴与外磁不完全平行时就会引起如陀螺的旋进运动（进动）4.共振现象：外加的磁场与质子旋进运动频率相同，质子会吸收电磁波能量从低能态变为高能态5.屏蔽现象：核外电子的屏蔽效应（核外电子产生与外磁场方向相反的感生磁场）6.化学位移：标准物质的共振频率与某个质子共振频率之差。以适当的化合物为标准物质,单位：ppmH0--标准物质的共振磁场强度，Hi--样品的共振磁场强度；v0和vi--相应共振频率。最常用标准物质TMS（四甲基硅烷Si(CH3)4610OiOHHH610OiOVVV三、1H-NMR在重油中的应用1.谱图不同化学位移的吸收表示不同环境中的H2.H的归属(Assignment)图上分两大区，四小区①芳香碳上的氢，HA=6.0~9.0ppm,一般为小馒头峰（重质油），无精细结构，不好再分（4~6ppm为不饱和）②饱和碳上的氢Hs，δ=0~4.0ppm,以芳核为基准HααCH,CH2,CH32.0~4.0HββCH,CH2,CH3以及β以远的CH,CH21.0~2.0Hγγ及γ以远CH30.5~1.0其数量用面积代表，可用积分线高度表示表3-1-1重质油核磁共振氢谱的归属图3-1-2重质油核磁共振氢谱归属示意符号归属化学位移，δppm(以TMS为基准）HA与芳香碳直接相连的氢6.0~9.0Hα与芳香环的α碳相连的氢2.0~4.0Hβ芳香环的β碳上的氢以及β以远的CH2、ＣＨ基上的氢1.0~2.0Hγ芳香环的γ位及γ位以远的CH3基上的氢0.5~1.0CH2CH2CH2CH2CH3HHHHHHAHaHβHrA,α，β，γ的划分及计算：例1：例2:HA=55/12HA=20.07Hα=22/12Hα=90.30Hβ=22/12Hβ=100.33Hγ=33/12Hγ=90.30HT=30CH2CH2CH3CH3CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2问题：在核磁的(H)上环烷碳氢与烷基碳氢看不出区别？（1）核磁共振氢谱法测定重质油的芳香度(即芳碳率）重质油核磁共振氢谱中的面积可按表3-2-2中的化学位移范围归属为HA、Hα、Hβ、Hγ四部分。注意，如图3-2-2所示，此归属中的β和γ，与有机化学中一般的含义是不同的。如同时还配合以油样的碳氢元素组成，便可用下式算出油样的芳香度fA:H--平均分子中的总氢原子数C/H--碳氢原子比前提--试样平均分子中饱和部分的氢碳比为2。HCHHHHHCfTrBaA2/)((2)核磁共振氢谱法测定石油烃支化度石油烃的支化度可从核磁共振氢谱用多种方法求取。最简单的方法是用核磁共振氢谱中的Hγ/Hβ来表征。此外，还可将化学位移在0.5~1.0ppm之间的面积归属为甲基中氢的贡献，δ在1.0~3.5ppm之间的面积归属为亚甲基及次甲级中氢的贡献。根据这两段的峰面积SCH3及S(CH2+CH)，用下式算出试样的支化度：γCH38~15ppm14.1βCH315~18ppmαCH318~22.5ppm19.7CH2,CH22.5~60ppm遗憾:对于环烷碳也没有明显特征峰!)2(32131CHCHCHSSBI四、C-NMR的应用（1）概述核磁共振碳谱比核磁共振氢谱更为准确和方便由于13C的丰度仅为1.069%，信号弱，被噪音掩盖，用脉冲傅里叶变换及计算机数据处理技术要叠加几千次才能消去随机的噪音与13C相近的1H的影响会发生NOE(NuclearOverhauserEffect)效应，使13C-NMR的灵敏度显著增强。但它对不同类型碳的影响程度不一，导致谱线强度与碳数不成正比。需采取反转门去偶及添加驰豫试剂等措施来消除驰豫试剂为一种顺磁物质，常用的是铁或铬的乙酰丙酮络合物(Fe(acac)3或Cr(acac)3（2）核磁共振碳谱的归属[16-24]核磁共振碳谱中各类碳的化学位移范围约为200ppm，其中芳香碳的化学位移均在100~200ppm之间，而各类饱和碳的化学位移则均在0~70ppm之间，所以，根据积分得到饱和碳区的面积As及芳香碳区的面积AA，即可用下式直接算得式样的芳香度fA：SAAAAAAf①13C-NMR中芳香碳的归属核磁共振碳谱中芳香碳部分各类碳的归属*芳香环系内碳是指其内部与两个或三个芳香碳相连者，也即除周边碳以外的芳香碳。碳类型化学位移δ，ppm羰基碳170~210与-OH相连的芳香碳或氮杂环中的芳香碳150~157.3芳香季碳124~148被Ｃ、CH或CH2取代的芳香环系周边碳138~150与环烷环并合的芳香环系周边碳135.3~138被甲基取代的芳香环系周边碳133.1~135.3芳香环系内碳*127.1~133.1未被取代的芳香环系周边碳119~129②13C-NMR中饱和碳的归属核磁共振碳谱在饱和碳区(0~70ppm)有很多很窄的尖峰，它们的归属如图3-2-4及表3-2-4、表3-2-5所示。图3-1-313C-NMR谱图中饱和碳的化学位移37.3ppm30.0ppm123429.3ppm22.7ppm29.7ppm31.9β32.722.7ppm14.2ppm14.5ppm20.3ppm22.7ppm22.7ppm37.3ppm表3-1-3部分链状结构中碳的13C-NMR化学位移结构化学位移，ppmCHCHCH22.7-28.111.519.334.614.519.832.7-19.833.014.2--表3-1-413C-NMR中饱和碳的归属化学位移，ppm归属化学位移，ppm归属14.1~14.4ωCH329.4~30.3γ+19.3~20.4CHαγ,δCH3,αCH?37.2~37.3δ+24.4~24.65两个CHβ位的ε+CH237.5~37.7ε+24.8~25.1两个CHβ位的γCH239.3~39.6ε+28.08~28.14链端CH3的α(3)核磁共振碳谱的进展核磁共振碳谱中许多相邻的峰都有重叠，为了解决这个问题，开发了核磁共振碳谱谱图编辑和二维谱技术①谱图编辑技术[29-34]可从核磁共振碳谱中得到关于试样中所含伯碳、仲碳、叔碳和季碳的份额。有一类谱图编辑技术是基于碳核和氢核之间的耦合，导致1H-13C极化转移，可使13C的共振强度增大四倍，同时可缩短所需的测定时间。利用极化转移技术，借助特定的脉冲序列，可以获取CH、CH2、CH3及季碳分离的去偶谱图，其中有的为正，有的为负。图3-2-6所示为无畸变极化增强转移(DistortionlessEnhancementbyPolarizationTransfer,简称DEPT)的脉冲序列。图中的J为1H与13C之间的耦合常数，π/2、π及θ为该脉冲的相位角，其中θ是可变的。改变θ可得到下列子谱图：当θ=θ1=π/4时，得子谱图I，其中CH、CH2、CH3的信号同时呈现；当θ=θ2=π/2时，得子谱图，其中CH的信号正常，而CH及CH3的信号消失；当θ=θ3=3π/4时，得子谱图，其中CH2的信号在相位上反转1800，而CH及CH3的信号正常。根据这些子谱图可进行如下编辑：1/2(Ⅰ+Ⅲ)：CH+CH1/2(Ⅰ-Ⅲ):CHⅡ:CH至于CH3，可用[1/2(I+Ⅲ)-Ⅱ]求取；也可以在(Ⅰ+Ⅲ)子谱图中将化学位移25.5ppm处作为分界点，小于此值者为CH3基团区，大与此值者为CH基团区。将子谱图I与13C-NMR谱图相比，还可以得到季碳的信号。②二维(2D)谱技术[35，36]包括异核相关谱和同核相关谱。二维谱可精确地确定常规13C-NMR谱图中各峰的归属，但它基本作定性用，对集团的含量只能作粗略的估计。异核相关波谱一般是指1H与13C核之间的相关。用计算机处理，可画出以13C-NMR为一维，以1H-NMR为另一维的谱图。以恒值线图或立体图表示，图3-2-9为一立体图同核相关波谱主要是基于耦合氢核之间的交叉相关。在此类二维图中，其对角线为共振信号，其两侧为相关峰。据此可以确定各峰的归属[35]。从二维谱图可以得到更细致的结构信息，如可将CH3区分为芳香环的α-CH3、β-CH3、γ+-CH3，以及与芳香环并合环烷环的α-CH3等。附:13C-NMR的应用1H-NMR是氢分布，要转为碳分布，还要作假定13C-NMR直接提供分布信息，应是更方便遗憾的是，由于12C的I=0，没有核磁共振现象。而13CI≠0，有NMR现象，但其丰度仅为1.1%，信号弱，被噪音掩盖，要叠加几千次才能消去随机的噪音，要几小时，随计算机的发展，七十年代后期到八十年代13C-NMR发展很快。直接得fA在13C-NMR上CA，Cs分得很清楚:Cs0~70ppm,CA100~200ppm例：样品阿-70羊90#胜利100#fA0.340.320.27SAAACCCf3.饱和部分武上善信，Fuel自旋回波谱图编辑技术，是一定的脉冲序列与宽带去偶的结合。图3-2-8是门自旋回波的脉冲序列。τ表示延迟时间，可选为1H与13C之间的耦合常数J的倍数。设定不同的τ，可使CHn基团中有的呈现为正峰，有的呈现为负峰，有的则毫无显示。这样有可能分别获取CH、CH2及CH3的信息。谱图编辑法对于较轻的馏分更为准确，因其中的碳的驰豫时间更长些DEPT法更快和更准确些。§2、红外光谱法（IR）(Infrared)基本知识：红外的特征吸收就是指：一定频率的红外线经过分子时，被分子中相同振动频率键所吸收（如果分子中没有相同振动频率的键红外线就不会被吸收）因此以连续改变频率的红外线照射样品，结果可得到红外吸收光谱。红外(IR)在重质油领域应用：Hadji1953年最早用红外研究沥青Brandes1956首次定量地分析CA、CN、CPTraxler1959用红外分析沥青（5届石油会议）T.T.Yen1969用红外研究重质油、沥青一、常用特征吸收峰1.饱和烃C-H（烷、环烷）①C-H伸缩（展）振动2960cm-1CH3反对称伸缩振动吸收，强2920CH2反对称伸缩振动吸收，强2870CH3对称伸缩振动吸收，强2850CH2对称伸缩振动吸收，强实际2960与2920并不完全分开，2960只反映为一个拐点。一般都以2920cm-1强度表征-CH2是最强的峰，但此峰的峰高受其它散射等因素影响有时短肥，有时长渡，可能面积相同，但峰高不稳定。2870cm-1处无明显峰，往往与2850重合，因而2850cm-1有的用以表征CH2