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第九章化学与材料9.1引言9.1.1材料的定义所谓材料是指人类利用单质或化合物的某些功能来制作物件时用的化学物质。也就是说，材料是具有某些功能的化学物质。这里所说的化学物质，既可以是单质，也可以是化合物。由材料的定义可知，材料与化学的密切关系。9.1.2材料与化学的关系材料科学一般包括四个组元：材料的组成结构，材料的合成工艺，材料的性能以及材料的应用。四者是互相联系、密不可分的。而上述四个方面都离不开化学。材料的组成结构是研究、制备和使用材料的基础，而化学就是研究物质的组成、结构和性能关系的科学；材料的合成更是离不开化学，就是对原有材料进行改性也同样离不开化学（材料改性是制备新材料的重要手段），如在金属表面扩渗稀土元素就是对材料改性的一种重要方法；材料的性能离不开其组成结构，近年来发展起来的分子工程学，就是将分子设计与分子施工结合起来，有目的、按需要地来制备新物质和新材料；材料的应用同样离不开化学，材料的加工、合理使用，材料的保护等都与化学有密切关系。因此化学在材料科学中占有重要的地位。9.1.3材料的分类材料可按不同的方法分类。若按用途分类，可将材料分为结构材料和功能材料两大类。若按材料的成分和特性分类，可分为金属材料、无机非金属材料、有机高分子材料和复合材料等。结构材料是以其所具有的强度为特征被广泛应用的材料；功能材料，主要是以其所具有的电、光、声、磁和热等效应和功能为特征被应用的。9.2金属材料一.金属晶体结构按金属键的自由电子理论，周期排列的金属原子和离子处于自由电子的气氛中，两者紧密地胶合在一起，形成金属晶体。因此，金属键没有方向性和饱和性（这是与共价键不同的地方），金属原子以高配位的密堆积方式排列。金属晶体的最基本结构类型有三种。其中两种是属于最紧密堆积，即六方密堆积和立方密堆积（空间利用率为74.05%）；第三种是较密堆积—体心立方堆积（空间利用率为68.02%）。具体排布方式（图9.3，9.4，9.5，9.6）。金属单质晶体除上述三种基本晶格外，还有其它较复杂的晶格。金属晶格六方密堆积立方密堆积面心立方有些金属还可以有几种不同的晶体结构，例如纯铁在910℃以下具有体心立方晶格，叫α-Fe，当温度超过910℃至1320℃时，则由体心立方晶格转变为立方晶格，称为γ-Fe。二．金属键1.金属键的自由电子理论按金属键的自由电子理论，金属元素的价电子不是固定于某个金属原子或离子，它是共有化的，可以在整个金属晶格的范围内自由运动，称为自由电子。自由电子的运动是无序的，它们为许多原子或离子所共有。这些自由电子减少了晶格中带正电荷的金属离子间的排斥力，起到把金属原子或离子连接在一起的作用，这种“连接”作用就称为金属键。由于自由电子可以吸收各种波长的可见光，随即又发射出来，因而使金属具有光泽；自由电子可以在整块金属内运动，所以金属的导电性、传热性都很好；由于金属键没有方向性和饱和性，金属原子以高配位的密堆积方式排列，使它在受到外力作用时各密置层间可以相对滑动，但由于自由电子的运动，使各层间仍保持着不具方向的金属键的作用力，所以金属虽然发生变形而不致破裂，使金属有优异的延展性。2.能带理论（1）能带理论的基本内容①一块（金属）晶体可以看成是一个“大分子”，晶体中的电子是在这个“大分子”中的分子轨道（一般称为公有化轨道）中运动。②晶体中的公有化轨道是由原子轨道组合而成。公有化轨道的数目等于参加组合的原子轨道数目。③电子在公有化轨道中的分布也遵循保里原理、能量最低原理（因为没有简并轨道，因此不提洪德规则）。现以Li金属晶体的2s轨道为例，当2个Li原子接近时，2个2s轨道发生重叠，组成2个分子轨道。一个是成键分子轨道，一个是反键分子轨道（2个1s轨道的重叠情况与的2s相似，9.7图）。而如果是N个Li原子进行组合的话，则可分别形成N个对应于1s和2s的分子轨道（又称公有化轨道，图9.8）。对于金属晶体来说，即使是很小的一块晶体所含的原子数也是很大的。例如，1cm3的锂晶体，约有4.6×1022个锂原子，那么它们就有4.6×1022个2s原子轨道，组成同样数目能量不同的公有化轨道。在这些公有化轨道中，能量最高的和能量最低的轨道能量差只约为6.72×10-19J，这样每一相邻的公有化轨道的能量差就很小了，约为1.6×10-41J。实际上这些能级的界限已经分不清了，几乎连成一片了，从而形成了具有一定上下限的能带。能带的下半部分充满电子，上半部分则空着（图9.8）。同样道理，N个锂原子的N个1s以及其它原子轨道也都形成对应的能带，其中1s能带充满了电子，而其它能带则空着。每一条公有化轨道只能容纳2个电子，因此如果参加组合的原子轨道上充满电子，则其形成的能带也是完全充满电子的（即没有空的公有化轨道），这种能带叫做满带，例如锂的1s能带。如果参加组合的原子轨道未充满电子，则其形成的能带也是未充满的（即有空的公有化轨道）。在这种未满能带中的电子，吸收微小能量迁移到带内能量稍高的空公有化轨道，从而起到导热、导电作用。这种未充满电子的能带称为导带，就像锂的2s能带。有未充满的能带，这是导体的特点。相邻的能带（如锂的1s和2s能带）一般还隔开一段能量间隔，这段能量间隔叫带隙。正如原子中的电子不能在两条原子轨道之间“停留”一样，带隙是电子的“禁区”，电子不能停留在这一禁区内，故又把带隙叫做禁带。正如在原子形成简单分子时，形成了分立的分子轨道一样，当原子形成晶体时，便形成了分立的能带。晶体中最重要的能带是由价电子充填的导带、与导带毗邻的空带以及它们之间的禁带。④金属中相临近的能带有时可以相互重叠。例如，镁的价电子层结构为3s2，则其对应的能带应该是全充满的，那么镁好象应该是非导体。其实镁是导体，这是为什么呢？这是由于镁的3s和3p能带互相重叠，3s虽然是满的，但与它重叠的3p能带却是空的，仍相当有未满的能带。（2）能带理论的应用①金属某些性质的解释。能带是由晶体中N个原子共同作用组成的，导带中的电子显然不是定域在两个原子之间，而是活动在整个晶体范围内，处于非定域状态。这些非定域电子相当于金属键的自由电子理论中的自由电子。金属的导电性、导热性、延展性以及具有金属光泽等都与其有关。i.导电性当向金属施加外电场时，处于未满带中的电子，将从一个能级跃迁到另一个空的能级，运动速率和能量都要发生改变（即其运动状态发生了改变），因此说导带中的电子可以导电。如果能带已经被电子占满，在外电场作用下，由于满带中的电子“挤得”满满的，电子总的运动状态不能发生变化，因此满带中的电子没有导电作用。ii.金属光泽因为金属有未满的能带（导带），所以处于导带上的电子就能吸收几乎白光中各种颜色的可见光，而跃入能量稍高的空轨道上去。而当它们返回低能态时，又把所吸收的各种频率的可见光反射出来，所以光滑的金属表面显出特有的银白色光泽。②导体、半导体和绝缘体的能带结构。固体从它们的导电性能来分，可以分成导体、半导体和绝缘体等三类，它们都具有特有的能带结构。导体中有未满的能带（也包括像金属Mg那样，3s、3p能带重叠的情况），而半导体和绝缘体最高填充电子的能带是满带，能量再高的能带则是空带。如这两个能带之间的禁带宽度为5～7eV时，电子难以借热运动等越过禁带进入空带，因此是绝缘体，如金刚石的禁带宽为5.3eV。但当禁带宽度为1eV（1.602ⅹ10-19J或96.48kJ·mol-1）左右时便属于半导体。典型的半导体材料Si的禁带宽度为1.12eV；Ge为0.67eV。由于半导体的禁带宽度较小，所以当受到光照或外电场等作用时，满带上的电子可以跃迁到空带（成为导带）上，并在满带上留下空穴。导带上的部分电子和原满带上的空穴都可以参与导电，半导体的导电性一般随温度升高而增大，就和它的能带结构有关。其实我们通常所见的金属单质（即纯金属）并不纯。虽然高纯金属材料比较贵，从而限制了其广泛使用，但由于高纯金属有许多优异的性质，已经引起人们很大的研究兴趣。近三十年来金属材料科学发展十分迅速，除传统的金属材料外，相继出现了诸如超高纯金属、金属玻璃（非晶态）、准晶、定向共晶合金、微晶、低维合金（传统的材料一般都是三维块状材料，现在正向二维的薄膜材料，一维的纤维材料等发展）、形状记忆合金以及纳米晶体（准零维的超细颗粒材料）等一系列从结构到物理力学性质均有特色的新材料，并在电性能、磁性、强度和耐蚀性等方面都取得了很大进展，预计在21世纪将获得广泛地应用。9.2.2合金一．合金的结构和类型合金的种类很多，按结构特点合金可以分为机械混合物、固熔体和金属化合物三大类。二．合金材料随着科学技术的发展，对材料的要求不断提高。就合金材料而言，已由最初的铜、铁的合金发展到多种组成、性能各异的大量新合金。下面仅以形状记忆合金为例做简单介绍。这是60年代初，美国海军军械实验室的研究人员从一个意外的实验现象中发现的。50％的镍和50％的钛的合金在温度升到40℃以上时，能“记住”自己原来的形状。科学家把这种现象称为“形状记忆效应”。后来人们又发现铜锌铝合金、铜镍铝合金和铁铂合金等也具有“形状记忆效应”。科学家把这类合金叫做“形状记忆合金”。那么究竟为什么记忆合金具有和一般金属不同的特性呢？要阐明它的机理需要冶金学、金属物理学和化学等多种学科的知识，至今还有不少问题未能完全搞清楚。从根本上说，形状记忆合金的特性是由它的内部晶体结构所决定的。这类合金在一定的温度范围内具有一定的外形，而且合金内部的原子排列具有和外形相适应的可逆转变结构。形状记忆合金都有一定的转变温度，在转变温度以上，加工成欲记忆的形状，合金内部原子则排列成一种稳定的晶体结构。把它冷却到转变温度以下，施加外力改变它的形状，此时它的原子结合方式并未发生变化（即没有化学键的改变），只是原子离开原来位置，在邻近位置上暂时停留着。如果把这种形变后的记忆合金加热到转变温度以上，由于原子获得了向稳定晶体结构转变所需的能量，就又重新回到原来的位置，从而又恢复了以前的形状。形状记忆合金有着广泛的应用，它为宇航事业做出了很大贡献。形状记忆合金在医疗器械方面也有广泛应用。例如，将形状记忆合金事先连接在弯曲的脊椎骨上，依靠人的体温使合金伸直，就可以达到矫正脊椎骨的目的。而用形状记忆合金来补牙，任蛀洞七弯八绕，也能镶嵌得十分紧密等。9.3无机非金属材料9.3.1结构陶瓷材料结构陶瓷是指发挥材料机械、热、化学等效能的一类先进材料（作为工程材料，如同高分子材料中的工程塑料）。结构陶瓷材料有着金属、聚合物等其它材料很难相比的优异性能。最突出的优点是以耐高温、高强度、超硬度、耐磨损、抗腐蚀等机械力学性能为主要特征，因此在冶金、宇航、能源以及机械等领域都有重要应用。下面只介绍其中的三种，见下表。9.3.2功能陶瓷材料功能陶瓷材料是以电、磁、光、热和力学性能及其相互转换为主要特征，在电子通讯、自动控制、集成电路、计算机技术、信息处理等方面日益得到广泛地应用。一．压电陶瓷材料从对称性来考虑，压电陶瓷没有对称中心。在宏观32种点群中，有20种有压电效应。由于没有对称中心，当在某个方向施加压力时，则在特定方向引起极化，相应一对表面间出现电势差；反之在一定方向上施加电场，则会发生特定的形变和位移。压电材料现在广泛地用做声表面波器件，用于电视（滤波器）、雷达等。二．敏感陶瓷材料电性能随热、湿、气、光等外界条件的变化而产生敏感效应的陶瓷统称敏感陶瓷。敏感陶瓷是由离子键的金属氧化物多晶体构成的一种导电材料。通过不同的掺杂和加工工艺可以得到对周围环境起敏感效应的各种敏感材料。1.热敏陶瓷。利用陶瓷的电阻值对温度的敏感特性制成的一类陶瓷元件称温度敏感陶瓷，它是一种温度传感器。根据陶瓷的阻温特性可以制成测温仪、控温仪等。电饭锅的温控，某些军事装备中需要在特定温度下工作的元器件的正常工作，都需要这种陶瓷制成的热敏元件。2.湿敏陶瓷和气敏陶瓷。湿敏陶瓷是在外界湿度改变时，陶瓷表面通过吸附水分子后改变了表面导电性和电容性，从而指示周围环境的湿度。气敏陶瓷是一种对气体敏感的陶瓷，它的灵敏度高，可以检测氧化性气体、还原性气体和和可燃