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第二章炼油助剂的应用1炼油助剂的发展与作用炼油助剂和炼油催化剂、石油产品添加剂被称为炼油工业中的“三剂”。尽管炼油助剂的使用量和重要性尚不及后两者．但是近20多年来，随着原油的重质化、劣质化以及高质量轻质油品需求量的增加，油品品质要求的提高以及环保法规的实施，开发和应用了多种炼油助剂，见图1。助剂的主要作用为：①保证操作稳定(破乳剂、脱钙剂)；②抑制设备腐蚀，防止设备堵塞，延长运转周期(缓蚀剂、阻垢剂、消泡剂)；③提高加工能力(润滑油脱蜡装置的助滤剂)；④保护裂化催化刘的活性和选择性(钝化剂、固钒剂、流化助利)；⑤改善产品分布．提高产品质量(辛烷值助剂、异构烯烃助剂)；⑥减少环境污染(硫转移助剂)；⑦节能降耗(CO助燃剂，也有减少排气污染作用)；⑧增加轻质油收率，提高柴汽比(塔底油裂化助利)。助剂价格虽然昂贵(如铂型CO助燃剂价格为催化剂价格的15~50倍)，但因用量小、效果大，仍有很大的收益。正确选择并合理使用助剂，常可起到事半功倍的效果。近年来，国内外炼油工作者都十分重视研究和开发助剂，并不断有新助剂问世。可以预计炼油助剂将有着很大的发展潜力。2助剂的使用概况炼油助剂的使用情况如表1所示。在催化裂化装置中使用的助剂大部分是固态的，多为无机物；而其他装置使用的助剂则是液态的，大部分为有机化合物。有的助剂则同时有固液两种形态(如硫转移助剂)，有的助剂同时为有机和无机两种组成物(如钝化剂)。使用助剂最多的是常减压蒸馏装置和催化裂化装置，使用范围最广的是缓蚀剂和阻垢剂，几乎所有装置都使用它。其中常减压蒸馏装置使用的助剂在60年代已相当普遍。常说的“一脱四注”，即包括了注碱和缓蚀剂。持别是由于我国近年来高酸值原油的开采和进口含硫原油的增加，常减压装置腐蚀严重．助剂的合理使用就更不容忽视。催化裂化装置是炼油厂重要的二次加工装置，无论从产品分布、产品质量的提高，还是节能、环保，都越来越离不开助剂的正确选用。3使用炼油助剂的经济效益3.1膜缓蚀剂缓蚀剂有中和型和保护膜型两种。作为防腐蚀措施，中和性缓蚀剂常和保护膜型缓蚀剂同时使用。前者是将腐蚀物质中和成非腐蚀性物质；后者是前者的补充．它能在管壁或器壁上形成一层牢固的保护膜，使中和剂未能中和的剩余腐蚀物质不能接近金属表面。两者合用．效果颇佳。炼油厂所有的装置都会产生程度不同的腐蚀。每年都要损耗大量钢材。严重部位即使换用不锈钢，也常需要辅以缓蚀剂防腐蚀。粗略汇总一下，炼油厂(特别是加工含硫、含酸原油的炼油厂)需要加缓蚀剂的装置部位有十几种装置的30多处。对保障生产安全、延长开工周期、节约钢材起到了重要作用。3.2CO助燃剂CO助燃剂是各种催化裂化助剂中使用最早的一种。正确使用CO助燃剂具有回收系统能量、减少环境污染、改善产品分布、提高液收和提高操作平稳程度等优点，因而得到广泛应用，目前，在我国已普遍使用，在世界范围内约有60％以上的催化裂化装置使用CO助燃剂。CO助燃剂的活性组分基本上都是铂、钯等贵金属，这些金属价格昂贵、资源有限，近年来各国相继研制了非贵金属型助燃剂。CO助燃剂也是我国开发最早、使用最普遍的一种催化裂化助剂，1979年石油化工科学研究院(RIPP)研制的铂型CO助燃刑即得到工业应用，之后不断改进。1992年在乌鲁木齐石油化工总厂首次工业应用的5号助燃剂，其物理性能比原引进助燃剂更优越，金属铂单耗降低55％以上。北京大学研制的非铂型助燃剂，近年来也取得了较大进展。5号助燃剂由喷雾成型为微球，强度高．在工业应用中显示出流化性能好、跑损少、密相床停留时间长等优点，可充分发挥铂的效果，经济效益十分显著[8]。目前我国市场上有十几种助燃剂供应。3.3硫转移助剂硫转移助剂也称脱SOx剂或SOx脱除剂，因为反应过程是把SOX还原成H2S，从而把本属于再生器外排烟气中的SOx转移到反应器中以H2S形态随液体产物排出，再进一步处理成为硫磺。催化裂化进料中的硫大约10％进入焦炭，在再生器烧焦过程中氧化为SOX(90％为SO2)，随烟气排人大气，对环境造成污染，因此必须设法除去，以达到规定的SOX排放标准。减少烟气中SOX的方法主要有四种：①原料油加氢脱硫；⑦烟气洗涤；③购买低硫原油；④使用硫转移助剂。在原料油硫含量低于0.5％的情况下，以加硫转移助剂的方法最为经济。RIPP研制的RSOX-7型硫转移助剂的试验室评价结果表明，加入量为催化剂藏量的5％，产品分布变化不大，SOX的减少率为83％。洛阳石油化工工程公司炼制研究所开发的液态硫转移助剂，已于1999则年5月在茂名石油化工公司工业试应用，取得了较满意的结果。目前，我国还没有其他工业应用的实例。预计随着环保法规的不断完善，硫转移助剂将得到广泛的使用。3.4辛烷值助剂1981年首次发现，使用含有ZSM-5沸石的助剂可提高催化裂化汽油的辛烷值，增加液化石油气产量并降低焦炭和干气产率。此后，埃克森、莫比尔和海湾等几家公司相继开展了这个领域的研究开发工作。RIPP研制的CHO辛烷值助剂，已成系列产品，并从1986年起在多套催化裂化装置上应用，均取得了良好的经济效益，汽油辛烷值可提高约2个单位，达到了国内90号车用汽油的规格标准。不足之处是汽油收率略有降低。燕山石油化工公司0.80Mt/a重油催化裂化装置，掺炼大庆减压渣油25％左右，加人RIPP开发的CHO-2辛烷值助剂，3天后装置内助剂含量为11．7％，汽油RON由89提高到90.6，达到了90号车用汽油标准。根据装置的统计数据，全年增加效益1.9ⅹ107RMP¥左右。3.5油浆阻垢剂随着催化裂化进料的重质化、劣质化，油浆系统的结焦积垢也成为影响其正常运转的突出问题之一。我国催化裂化运转周期短的主要症结之一便是油浆系统积垢。Chanlink公司早在80年代初期就开发了用于催化裂化塔底油浆循环系统的阻垢剂，一套1.2Mt/a的催化裂化装置，用这种油浆阻垢剂近3年，操作稳定，减少了油浆管道的结垢降量现象[7]。目前，我国油浆阻垢剂生产厂家已有十几家，其中主要产品的阻垢效果见表2。炼油装置需要加阻垢剂的部位涉及到十几种装置30余处。3.6金属钝化剂在催化裂化过程中，原料油中的金属钒和镍等会沉积在催化剂上，使催化剂活性下降和选择性变差，其结果导致氢气和焦炭产率上升，轻质油收率下降，对于掺炼渣油的催化裂化装置，上述问题尤为严重。问题的解决可以通过多种途径，其中经济有效并广泛应用者仍首推金属钝化剂。金属钝化剂是液态的。有机型钝化剂种类繁多，如同时含有硫磷的锑化合物，环烷酸锑等，它们以柴油作稀释剂。水溶性金屑钝化剂属于无机型，这类钝化剂的有效成分是三氧化二锑和二氧化锑，可用一种分散剂使其与水形成一种胶状悬浮液，使固体粉末状锑氧化物均匀地分散在水溶液中，而不产生沉淀。我国催化裂化金属钝化剂的研制起步较早，70年代后期RIPP和洛阳石油化工工程公司便开发出我国第一代金属钝化剂。之后不断改进形成系列产品。据不完全统计，目前我国有十几个厂家生产有机和无机不同系列不同牌号的钝化剂。一般来．使用后干气中的氢气可减少30％—50％，焦炭产率降低5％—15％，同时轻质油收率略有增加4结合我国炼油技术的特点开发助剂①针对我国催化裂化加工能力大的特点，研制配套新一代助剂，例如辛烷值助剂、钝化剂和CO助燃剂等。②重油换热器十分容易结垢堵塞，应继续开发高效阻垢剂。针对垢的不同性质，开发出系列产品。⑦针对我国新疆原油钒含量高，进口中东原油含钒高的特点，研制钝化钒的高效助剂。4.1积极开发新型助剂在积累了十几年的助剂开发经验后，我国一些科研单位正在向创新阶段迈进。如RIPP研制的减少催化裂化汽油硫含量的助剂，可在转化率和产品分布变化不大的前提下，改变汽油馏分中硫的类型，即噻吩硫转变为硫醇硫，这便可用Merox工艺较容易地脱除掉，只是噻吩硫转化率还有待提高。又如洛阳石油化工工程公司炼制研究所开发的液态硫转移助剂，可以与钝化剂复配使用，利用炼油厂现有的钝化剂加注系统，应用更为方便。茂名石油化工公司的工业应用结果表明，该剂具有较高的脱SOX性能，为减少催化裂化装置SOX的排放提供了一条便捷的途径。预计全面推广后，将使我国炼油厂的污染大为减轻。我国在着力开发催化裂化汽油脱硫剂、阻垢剂的同时还应加大如下两种新型助剂的开发和利用：①抑制催化裂化烯烃生成助剂。一般催化裂化汽油的烯烃含量较高，不符合质量要求，可以设想加一种助剂，使生成的烯烃进一步异构化、烷基化．生成高辛烷值的异构烷烃，便可以达到既不损失辛烷值，又能减少烯烃含量的目的。建议开发这种新型助剂。○2原油脱金属助剂。洛阳石油化工工程公司设备研究所已开发了原油脱钙剂，并成功地应用于洛阳石油化工总厂、天津第一石油化工厂和乌鲁木齐石油化工厂，效果较好。它的原理是将在原油中的油镕性有机钙化合物转化成水活性钙盐，从而达到脱出原油中钙的目的。许多研究表明，钒和镍主要是以卟啉化合物形式存在。若能从原油中脱出钒、镍、钙等，它的良好效应将影响到炼油的全过程，如减少常减压装置原油换热系统结垢，提高传热效率；减少催化裂化催化剂中毒，有利于提高轻质油收率；减少重油加氢裂化催化剂中毒和防止催化剂床层堵塞；还能减少延迟焦化石油焦中的灰分，提高石油焦的质量等。原油脱金属助剂的开发，将会给炼油企业带来巨大的经济效益，这实在是一种治本的方法。从钒、镍在原油中的存在形态、性质出发，可认为有可能在原油预处理阶段将其除去。即在原油中加一种助剂，使之与钒、镍卟琳化合物反应，生成水溶性钒盐或镍盐，从油相转移到水相，从而除去油中钒、镍。4.2提高对炼油助剂的认识目前，人们对炼油助剂的了解远不及催化剂和添加剂，应逐步提高人们对炼油助剂的认识，挖掘发挥助剂的潜在作用，提高我国炼油助剂的开发应用水平。