第九章络合物(配合物)xz

普通化学张金桐教授Fe1上节小结1.杂化轨道与分子构型;sp3杂化轨道指向正四面体四个顶角，键角109°28′.sp2杂化轨道指向平面三角形的顶角，键角120°.sp杂化轨道为直线形，键角为180°.等性杂化不等性杂化2上节小结2.离子的极化和变形4.分子间作用力;3.离子的极化和变形对化合物性质的影响3范德华(Vanderwaals)力:分子与分子之间还存在一种比化学键弱很多的相互作用力，简称分子间力.常把分子间力分为：取向力诱导力色散力范德华(Vanderwaals)4☻非极性分子间只存在色散力；极性分子和非极性分子间存在色散力和诱导力；极性分子和极性分子间，三种力都存在。分子间力的特征是：①分子间力是永远存在的。②没有饱和性和方向性。③它是一种短程作用，④作用力很小，一般只有几十kJ∙mol-1，化学键的键能（100~600kJ∙mol-1）⑤三种力中，色散力是主要的，取向力只有在极性分子中才占较大比重。5分子μ(10-30c∙m)取向力诱导力色散力总作用力ArXeCOHIHBrHClNH3H2O000.401.272.643.574.916.18000.0030.0250.6903.3113.3136.39000.0080.1130.5021.001.551.938.4917.418.7425.8721.9416.8314.959.008.4917.418.7526.0123.1321.1429.8147.32表8-3一些分子的分子间作用力的分配(kJ∙mol-1)6三种分子间力在分子中所起作用具有相对性。分子极性越大，取向力越重要，作用越大；变形性越大，色散力越重要，作用就大；诱导力在三者中起次要作用。分子间力主要影响物质的物理性质.例:HCl、HBr、HI极性依次降低，取向力依次减弱，分子量增大(起主导作用)，变形性依次增大，色散力依次增强，由此三者的沸点是依次升高的。沸点升高极性降低7组成和结构相似的物质，在通常情况下分子量大，物质熔沸点高；随分子量的增大，分子间作用力增大，分子变形性增大，色散力也随着增大，物质熔沸点升高。分子量相同或相近时，极性分子化合物的熔沸点比非极性分子化合物高。极性分子间除了色散力之外，还存在取向力和诱导力。如CO，N2影响规律8对溶解性的影响:I2难溶解于水,而易溶解于CCl4.对聚集状态的影响:F2,Cl2,Br2,I2由气态到固态.8.5.3氢键当氢原子和电负性大的F原子（或O、N）以共价键结合后，其电子云强烈地偏向F原子，而氢原子几乎成为赤裸的质子.带正电的氢原子可以和另一个含孤对电子并带部分负电荷的、电负性大的F原子靠近而产生吸引力。这样形成的以H原子为中心的F－H…F键称为氢键。HFH-F:+-:9形成氢键必须具备的条件:分子中必须有电负性较大而半径小的元素X，而且具有孤对电子。H→X∶2．氢键的特点:（1）氢键是一种很弱的键。键能一般在40kJ∙mol-1以下,比一般化学键弱1~2个数量级，但比范德华力稍强。（2）氢键的强弱和元素电负性及原子半径有关:X、Y原子的电负性越大，半径越小形成的氢键越强。10（3）氢键具有方向性和饱和性:氢键中X，H，Y三原子一般是在一条直线上,这就是氢键的方向性。又由于氢原子的体积小，当它与一个Y原子形成氢键后，另一个Y原子就难以再与它靠近，这就是氢键的饱和性。同种分子间不同种分子间分子内氢键分子间氢键3．氢键的种类11分子间氢键同种分子间HF，H2O，NH3形成分子间氢键。H3BO3晶体也有分子间氢键。醇、酚、氨基酸、羧酸、蛋白质均存在分子间氢键.12分子内氢键:如果在苯酚的邻位上有—COOH、—CHO、—OH、—NO2等基团，便易于形成分子内氢键。如邻位硝基苯酚和邻苯二酚.OHHNHHH不同种分子间分子间氢键13分子内氢键NNO2OHNOOOHHO144．氢键对物质性质的影响（1）对物质的熔、沸点的影响。如HF，H2O，NH3的沸点是同族氢化物中最高的。熔点沸点-200-100100温度℃原子序数H2SeH2OH2SH2TeH2OH2SH2SeH2Te15分子内氢键的形成常使其熔点、沸点低于同类化合物。NOOOHNOOOHNOOOH邻硝基苯酚bp45℃，对硝基苯酚bp114℃。间硝基苯酚bp96℃(2)对溶解度的影响NH3在水中的溶解度很大;乙醇溶于水，而乙醚不溶于水16第九章络合物(配合物）本章教学要求掌握和了解：§1、络合物的配位结构、命名§2、络合平衡、络离子的稳定常数Kfθ§3、有关络合平衡的计算§4、螯合物和螯合物的应用§5、价键理论：电价络合物和共价络合物；高自旋和低自旋络合物；内、外轨络合物、第1过渡系Cr—Zn价键解释。complexCoordinationCompounds179.1.1.络合物的定义络合物:一类由简单化合物反应生成的复杂化合物：CuSO4(水溶液)OH-Cu(OH)2↓兰色，证明有Cu2+Ba2+BaSO4↓白色，证明有SO42-浓氨水深兰色溶液OH-无Cu(OH)2证明无Cu2+用酒精处理[Cu(NH3)4]SO4深蓝色的晶体，方程式为CuSO4+4NH3[Cu(NH3)4]SO49.1络合物的组成18●都存在一个相对稳定的结构单元“[络合单元]”.●“络合单元”，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中.●与“复盐(doublesalts)不同。3NaF+AlF3Na3[AlF6]SiF4+2HFH2[SiF6]Ni+4CO[Ni(CO)4]K2SO4+Al2(SO4)3+24H2O2KAl(SO4)2·12H2O9.1.2.络合物的组成composition羰基19一个金属离子(或原子)和围绕在它周围的几个阴离子或极性分子所组成的具有特定空间构型的复杂的稳定结构（化学式上用方括号括起来，表示络合物的内界-络合单元）.络离子与带有相反电荷的离子组成的电中性化合物以及不带电荷的络合分子.1.络合单元：2.络合物络合物：络离子：络合分子：Ni(CO)4[CoCl3(NH3)3][Co(NH3)5(H2O)]3+[Cu(NH3)4]2+配碱:[Cu(NH3)4](OH)2配酸:HBF4H2[SiF6]配盐：[Cu(NH3)4]SO4CI3CI23NaF+AlF3Na3[AlF6]CuSO4+4NH3[Cu(NH3)4]SO4CuSO4+4NH3[Cu(NH3)4]SO4Ni+4CO[Ni(CO)4]20中中心心离原子子〔Cu(NH3)4〕SO4中心体配位体外界离子内界外界络合物配位数金属离子叫中心离子，金属原子叫中心原子；按一定的空间位置排列在中心离子周围的其它离子或分子叫配体；络离子配体数21配位数:直接与中心离子或中心原子所结合的配位原子个数:C.N.络合物中心离子外界内界配体数C.N.[Ag(NH3)2]ClAg+Cl-[Ag(NH3)2]+22K3[Fe(CN)6]Fe3+K+[Fe(CN)6]3+66[Fe(en)3]SO4Fe2+SO42-[Fe(en)3]2+36en(乙二胺：H2N－CH2－CH2－NH2两个配位原子)Fe2+的配体数为3，配位数为6。¨¨〔Cu(NH3)4〕SO422中心离子（原子）的配位数常常是中心离子所带电荷的2倍。中心离子的配位数常见的有2，4，6三种，其中以配位数为6者最多。常见金属离子的配位数1价金属离子2价金属离子3价金属离子Cu+2Ca2+6Al3+4,6Ag+2Mg2+6Cr3+6Au+2Fe2+6Fe3+6Co2+4,6Co3+6Cu2+4,6Au3+4Zn2+4,6239.1.3中心离子(原子)及配体的特点1.中心离子(原子)：⑴半径小、电荷多、具有9～17、18电子构型的离子(d轨道未完全充满的过渡金属离子，如Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Ag+等)，形成络合物的能力最强。⑵高氧化数的非金属元素Si4+、P5+SiF62－、PF6－⑶某些金属元素的中性原子Fe、NiFe(CO)5Ni(CO)4242.配体配体是含有孤电子对的分子或离子配位体阴离子：F－、Cl－、Br－、I－、CN－、SCN－、NH2－、RCOO－、OH－、NO2－、S2O32－、C2O42-等分子配体:NH3、乙二胺、EDTA(乙二胺四乙酸)、py吡啶、H2O、CO（羰基）、N2H4C2H5OH；特征：具有空的价电子轨道的阳离子(或中性原子)半径大、电荷少、具有8电子构型的K+、Na+等，形成络合物的能力很小。25配位原子：配位体中与中心离子（或原子）直接以化学键（配位键）结合的原子（具有孤对电子）.●单齿配体：配体中只含一个配位原子.HO（羟基）－X-NC－CSN（异硫氰根）-CNS（硫氰根）－OC（羰基）ON2（硝基）-OH2HN326●二齿配体：例如，乙二胺（en）乙二酸根（草酸根）●多齿配体：一个配体中含有多个配位原子乙二胺四乙酸根EDTA（Y4－）2HN2CH2CHN2H-O—C＝O-O—C＝O●●N━CH2━CH2━N－O━C－O━C●●OO●●━CH2━CH2C━O－C━O－OO●●●●CH2━CH2━●●279.1.4络合物的命名络合物的命名--无机化合物的命名原则。1.如果络合物由内界络离子和外界离子组成，当络离子为阳离子，先命名外界阴离子。(1)简单离子，则为：[Ag(NH3)2]+(2)复杂阴离子时，则为：[Cu(NH3)4]2+[CoCl(NH3)5]Cl22.络离子命名：二+2氯化一氯∙五氨合钴(Ⅲ)Cl-SO42-配体数（汉字）+配体名称（不同的配体用“∙”隔开）+合+中心离子（原子）及其氧化数（罗马数字）某化+络离子名称。某酸+络离子名称。28[Co(NH3)2(en)2](NO3)33.当络离子为阴离子时，先命名络离子，则络合物名称为：络离子名称+酸+外界阳离子名称。K3[Fe(CN)6]4.没有外界的络合物命名同络离子的命名方法相同。[Co(NH3)3(NO2)3]三硝基∙三氨合钴(Ⅲ)-3-3-1硝酸二氨∙二乙二胺合钴(Ⅲ)Na3[Ag(S2O3)2]K[Co(NO2)4(NH3)2]六氰合铁(Ⅲ)酸钾二硫代硫酸根合银(Ⅰ)酸钠四硝基∙二氨合钴(Ⅲ)酸钾295.不同配体的命名原则：(1)命名顺序为：无机配体→有机配体（简单离子－复杂离子－中性分子）（有机酸根－简单有机分子－复杂有机分子）K[PtCl2(NO2)(NH3)][Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl二氯∙一硝基∙一氨合铂(Ⅱ)酸钾氯化一硝基∙一氨∙一羟氨∙吡啶合铂(Ⅱ)30(2)同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。[Co(NH3)5H2O]Cl3(3)同类配体，配位原子也相同，将原子数少（简单）的配体名称写在前面。例如：[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl三氯化五氨∙一水合钴(Ⅲ)氯化一硝基∙一氨∙一羟氨∙吡啶合铂(Ⅱ)31(4)配体化学式相同，但配位原子不同时，命名则不同。如：NO2－（配位原子：N）硝基ONO－（配位原子：O）亚硝酸根SCN－(配位原子：S)硫氰酸根NCS－（配位原子：N）异硫氰酸根6.习惯命名。[Cu(NH3)4]2+铜氨络离子；[Ag(NH3)2]+银氨络离子。K3[Fe(CN)6]铁氰化钾（赤血盐），K4[Fe(CN)6]亚铁氰化钾（黄血盐）；H2[SiF6]氟硅酸、K2[PtCl6]氯铂酸钾。N329.2络合平衡9.2.1络合物的稳定常数[Ag(NH3)2]++复盐：在溶液中几乎全部离解为简单离子。例如：KAlSO4·12H2OK++Al3++SO42—络合物：例如：[Ag(NH3)2]+NO3－[Ag(NH3)2]++NO3－NaClAgClKIAgI↓H2SAg2S↓Ag+＋2NH3])NH(Ag[2372)(NH)(Ag])[Ag(NHf101.1]/[]/[]/[323θθθθccccccK33以M表示金属离子（原子），L表示配体，n表示配体数，络合反应:M＋nLMLnnccccccK]/[]/[]/[(L