第二相控制.

钢中第二相及夹杂物的作用与控制技术2013年5月钢铁材料性能的发展方向以超级钢为代表的研究工作使钢铁材料屈服强度普遍成倍提高，各种强化方式提高钢铁材料的屈服强度已研究得十分充分。进一步工作的重点应考虑抗拉强度的提高和屈服比的降低材料的位错理论在过去半个世纪内对结构材料的屈服强度的发展起到了革命性的推动作用，而材料的第二相理论将很可能在今后成为推动结构材料抗拉强度发展的重要理论基础。钢铁材料显微组织控制的发展方向细化晶粒是钢铁材料发展的重要方向，因为细晶强化的脆化矢量为负值，即在强化的同时还可使钢铁材料的韧性提高。间隙固溶强化是最为经济有效的强化方式，但对材料韧性和塑性、焊接性损害较大。而置换固溶强化的经济有效性较差位错强化是相当经济有效的强化方式，但不可动位错密度的升高是以占用均匀塑性为代价的钢铁材料显微组织控制的发展方向：晶粒细化强化的局限晶粒细化强化是唯一的在提高屈服强度同时提高韧性的强化方式，因而是钢中最重要的强化方式晶粒细化至3-5m之后,进一步细化从生产成本方面考虑是不合适的,而其明显提高钢材屈服比的作用更是严重的限制晶粒细化到1m之后，由于屈服强度的提高明显大于抗拉强度的提高，屈服比将迅速增大到0.9以上，对安全性和冷加工性能明显不利第二相（包括传统意义的夹杂物）的微细化及其形状和分布状态的有效控制是未来钢铁材料科学与技术的最重要发展方向钢铁材料显微组织控制的发展方向：第二相的控制第二相控制的意义控制和消除钢中大颗粒的第二相和夹杂物从而控制或减小钢中可能产生的最大尺寸的微裂纹源对提高钢的使用强度具有非常重要的作用均匀细小的第二相颗粒提高屈服强度与提高抗拉强度的作用效果大致相当，由此，均匀细小的第二相颗粒在产生强化作用的同时并不损害钢材的均匀塑性合理控制条件下的第二相强化是相当有效的强化方式第二相的作用1：沉淀强化第二相强化的经济有效性)22.1ln(18.162/12/3PbddfKGb)4170.2ln(109952.82/13Pddf第二相的作用1：微合金碳氮化物析出强化作用第二相的作用1：沉淀强化强度增量与第二相体积分数和尺寸的关系21010010000200400600800Cementitef=4%f=16%f=9%f=1%InclusionsMicroalloyCarbonitrudesf=0.25%f=0.16%f=0.09%f=0.04%f=0.01%SizeofSecondaryPhasesd，nmStrengthIncrementYSP，MPa第二相的作用2：阻止基体晶粒长大DC为临界晶粒尺寸，A为比例系数。Hillert缺陷理论指出，晶界的钉扎（pinning）和解钉（unpinning）将在两个水平上发生，相应的比例系数分别为2/3和4/9。fdADCGladman得到晶界解钉的判据为：晶粒尺寸不均匀性因子Z值约为1.7，可得A约为0.17。Z值为3或9时，A约为4/9和2/3，对应于Hillert缺陷理论的两个水平。第二相控制晶粒尺寸具有“方向性”，即晶粒在一开始是否被钉扎将决定所选取的钉扎水平系数A的差异。)223(6CZfdDπ第二相的作用2：阻止基体晶粒长大钢中微米尺寸的渗碳体阻止晶粒长大第二相的作用2：阻止晶粒长大的合金系选择固溶度积小，高温保持一定体积分数未溶或能够沉淀析出；固溶量小，粗化速率小，可保持细小尺寸。低碳钢中TiN具有独特的优势，1250℃以上加热必须采用（轧制前均热），NbN次之，1000-1200℃有较好效果（焊接热影响区、高温轧制阶段），TiC、NbC、VN有一定用处，850-950℃（低温轧制阶段），VC基本无用。含钛钢中TiN液析的限制，故仅能采用微钛工具钢中采用各种合金碳化物在热处理加热时阻止基体晶粒长大，VC具有重要作用第二相的作用2：反常晶粒长大钉扎系数从0.17变化到0.67，晶粒至少长大到4倍才会重新被钉扎。没有钉扎就没有解钉：筑坝与溃坝电工钢中晶粒抑制剂的作用：初始钉扎晶粒，退火时发生二次再结晶即反常晶粒长大从而得到适当粗大的晶粒第二相的作用3：对奥氏体再结晶行为的调节形变奥氏体再结晶行为的不同导致了不同的控制轧制工艺思路CCR与RCR的不同控制要求DIFT第二相的作用3：对奥氏体再结晶行为的调节第二相的作用3：对奥氏体再结晶行为的调节第二相的作用3：对奥氏体再结晶行为的调节形变诱导析出的微合金碳氮化物钉扎形变奥氏体晶界，850-1000℃Nb(CN)容易形变诱导析出，因而能有效阻止或推迟再结晶。固溶的Nb、B、Mo等的溶质拖曳作用钉扎形变奥氏体晶界，要求相应元素与铁元素的尺寸或化学性质相差较大（但又必须有足够的固溶量）。第二相的作用3：对奥氏体再结晶行为的调节驱动力F=Gb²/2（为再结晶前后基体中的位错密度差）计算结果约为20MN/m²，比晶粒粗化的驱动力大100-200倍钉扎力FP=6fI/(d²)（为奥氏体晶界能，f、d分别为第二相体积分数和直径，I为亚晶尺寸）第二相的作用4：对形变基体相变行为的影响形变储能加速相变，提高相变温度，抑制奥氏体再结晶作用的延伸在原奥氏体晶界或形变带形核，较高的形核率保证初始晶粒尺寸细小且不能横向长大微合金碳氮化物在相界靠侧沉淀析出（在中的固溶度积较在中小因而沉淀析出相变自由能较大）阻止晶粒的径向长大新的相界一旦稳定后将成为相另一轮形核地点，未释放的及新的形变产生的形变储能促进相变相变的推进式形变储能稍小时原奥氏体晶粒中心的等轴粗大晶粒第二相的作用4：对形变基体相变行为的影响第二相的作用4：对形变基体相变行为的影响形变诱导铁素体相变DIFT形变诱导铁素体相变（DeformationInducedFerriteTransformation,DIFT）是指在钢的Ae3温度附近施加变形，变形中奥氏体能量升高，稳定性降低，从而导致相变。由于相变是在变形过程中，而不是在变形之后的冷却过程中发生的，因而又被称为动态相变（DynamicTransformation）目前可获得的铁素体晶粒尺寸为1m第二相的作用5：促进晶内铁素体形成晶内铁素体的形成可在一定程度上增加铁素体的形核率从而细化铁素体晶粒并使铁素体晶粒的形状和分布有利晶内铁素体的最大好处在于：晶内铁素体是在较高温度下形成的，碳含量及合金元素含量很少，因而具有非常高的韧塑性；晶内铁素体分割了原奥氏体晶粒，晶内铁素体的位向与晶界形核连续推进的铁素体晶粒的位向完全不一样，由此可明显抑制了非等轴铁素体晶粒的形成及定向长大；韧性较高的晶内铁素体完全包围了第二相颗粒从而使其对钢材韧塑性和疲劳性能的损害显著降低甚至消除第二相的作用6：固定非金属元素IF钢中通常超理想化学配比加入适量钛或复合加入钛和铌，使之与碳、氮形成稳定的碳氮化物，这就可以适当放宽碳含量的控制范围，明显节约生产成本不锈钢中加入适量的钛或复合加入钛和铌，使之优先于铬与晶界偏聚的碳形成稳定的碳化物，可以有效防止晶界周围贫铬导致的晶间腐蚀，被称为稳定化不锈钢中碳钢中适当加入钛、铌等元素，可形成所谓的“氢陷阱”，有效抑制各种氢致缺陷，明显提高钢的疲劳性能特别是抗延迟断裂性能第二相的作用7：提高耐磨性钢铁材料中特别是工具钢中通常采用合金碳化物、合金渗碳体、氮化物等硬质第二相作为耐磨第二相具有减摩润滑的第二相对提高材料的耐磨性也是非常重要的，如石墨、单质硫及大多数硫化物均具有良好的减摩润滑作用，故合金钢工模具加工制造过程最后进行渗硫处理在工模具表面形成硫化层可明显提高耐磨性第二相的作用8：降低钢的淬透性第二相形成元素处于固溶状态时将提高钢的淬透性第二相形成元素沉淀析出为第二相时，一般均将降低钢的淬透性低淬透性钢：第二相促进铁素体、珠光体形核第二相的作用9：预沉淀时在一定程度固定非金属元素强碳化物形成元素对C、N具有较强的化学亲和力，在尚未发生明显沉淀时就可能产生适当拖曳作用，减轻脱碳倾向第二相的作用10：特殊作用石墨具有很大的比容，可有效减轻分散缩孔石墨的减震吸能作用含铜析出相的抗菌作用稀土金属间化合物对耐候性的作用：容易分解进入表面腐蚀介质中产生明显缓蚀作用BH钢中第二相固定的间隙固溶原子的回溶释放ppm级的C原子导致烘烤硬化第二相的不利作用：第二相引发钢中微裂纹根据钢中第二相发生断裂时的特征，一般可将第二相分为解聚型和断裂型解聚型第二相与基体的结合力较弱，为非共格结合，形状多为近球形，受到外力时容易沿相界面与基体脱离（解聚），从而产生尺寸略大于第二相颗粒尺寸的微裂纹断裂型第二相一般与基体有较强的结合力，故多为半共格结合，由于错配度的各向异性，其形状多为片状或棒状；也有与基体非共格结合的但塑性很高的第二相，在高温塑性变形加工过程中被拉长而成为片状或棒状；它们受到外力时容易沿尺寸较小的方向发生断裂，形成尺寸略大于第二相颗粒短向尺寸的微裂纹第二相的不利作用：第二相引发钢中微裂纹第二相引发钢中微裂纹的尺寸、分布均取决于第二相的尺寸与分布控制大颗粒尺寸的第二相具有关键性作用控制大颗粒第二相的分布对微裂纹的形成与扩展具有重要的作用大颗粒第二相的形状对微裂纹的产生具有非常重要的影响。具有尖锐棱角的脆性第二相在尖锐棱角处将发生显著的应力集中故很容易引发微裂纹；显著拉长的膜状、薄片状、线状第二相颗粒非常容易发生折断而引发微裂纹第二相对塑性的影响大颗粒第二相导致塑性明显降低均匀分布的微细第二相不会降低均匀延伸率（相同强度条件下甚至略有提高），但降低非均匀延伸率并显著降低断面收缩率第二相控制的内容体积分数最大尺寸与平均尺寸形状分布第二相体积分数的控制：固溶度或固溶度积公式固溶度或固溶度积大，处于固溶态的量较大，而形成第二相的量较小。固溶温度下需要固溶度或固溶度积大，潜在的可沉淀析出的第二相的量就较大。但必须相应元素在钢中的含量也足够大固溶度或固溶度积小，处于固溶态的量较小，而形成第二相的量较大。沉淀析出温度下希望固溶度或固溶度积小，此时已沉淀析出或可沉淀析出的第二相的量就较大常见微合金碳氮化物的固溶度积公式的比较log{[Ti]·[N]}=0.32-8000/Tlog{[Nb]·[N]}=2.80-7500/Tlog{[V]·[N]}=3.46-8330/Tlog{[Ti]·[C]}=2.75-7000/Tlog{[Nb]·[C]}=2.96-7510/Tlog{[V]·[C]}=6.72-9500/Tlog{[Al]·[N]}=1.79-7184/T1000110012001300140015001600170018001E-61E-51E-41E-30.010.1MnSVNNbNAlNTiNNbCTiC[M][X]Temperatue/KVC常见微合金碳氮化物的固溶度积公式的比较TiN固溶度积最小，约小3个数量级AlN、NbN、VN、NbC、TiC相差不大VC固溶度积最大，约大2个数量级间隙原子缺位使固溶度积一定程度地增大（如NbC0.87、VC0.8）其他溶质元素对固溶度积有影响，如Mn、Mo使固溶度积一定程度地增大固溶度积公式log{[M]·[C]}γ=A-B/T本质是三元相图中的端际固溶体区包围曲面的方程实验测定：不同温度均匀化后淬冷，化学相分析测定MC相的量，用钢的化学成分中该元素的量减去MC相中的量得[M]、[C]，多个温度下的测定数据回归得到热力学推导，铁基体中的固溶度积公式1.计算确定温度下的固溶量[M]、[C]2.计算未溶解的MC相的量W={M-[M]}×AMC/AM3.计算MC相的全固溶温度log{M×C}=A-B/T4.计算沉淀相变的化学自由能ΔG=-19.1446B+19.1446AT-19.1446Tlog{[M][C]}CMAACCMMTBACM/]}[]log{[相互溶解的第二相及其理论处理互溶类型：原子性质很