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引言热力学是研究物质世界中有关能量现象的宏观理论，不涉及物质的粒子看作一个整体，研究系统所表现的各种宏观性质和规律。微观结构，而是将一物质系统中大量热力学的方法和局限性2019/12/19热力学方法•研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。•只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。•能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。局限性不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。1、体系与环境2019/12/19体系（System）在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。环境（surroundings）与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。体系分类2019/12/19根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（1）敞开体系（opensystem）体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。体系分类2019/12/19根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（2）封闭体系（closedsystem）体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。体系分类2019/12/19根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（3）孤立体系（isolatedsystem）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。二、体系的状态和状态函数2019/12/19体系的状态：当体系的诸性质均匀不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，“平衡状态”与“稳定状态”的概念均指系统的状态不随时间而变化，这是它们的共同点；但平衡状态要求的是在没有外界作用（物质与能量的交换）下保持不变；而稳定状态则一般指在外界作用下保持不变，这是它们的区别所在。它包括下列几个平衡：热平衡（thermalequilibrium）体系各部分温度相等。力学平衡（mechanicalequilibrium）体系各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。体系的状态2019/12/19相平衡（phaseequilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。化学平衡（chemicalequilibrium）反应体系中各物的数量不再随时间而改变。状态函数2019/12/19Howdoesonedescribeabodyorasystemcompletely?Thereareatleasttwoplausibleapproaches:Methodofdescription:1Describeforeachparticleinthebodyposition(x;y;z)velocity(Vx;Vy;VZ)chargeqspinMethodofdescription:2Determineaquantitythatreflectstheaverageorsumtotalpropertiesofthebody1.VolumeV2.TotalnumberofatomsoftypeA,NA3.TotalnumberofB-moleculesNB4.Totalcharge5.Sizeofsystem?6.ChargeNA=6.022 141 79x1023mol状态函数2019/12/19用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：广度性质（extensiveproperties）又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。强度性质（intensiveproperties）它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。状态函数2019/12/19体系的一些性质和变量，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（statefunction）。状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。状态函数在数学上具有全微分的性质。体系的一些性质和变量，其数值仅取决于体系所处的路径和状态，只有在状态变化才有意义。具有这种特性的物理量称为过程变量（processvariable）。状态方程2019/12/19体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（stateequation）。对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT三、过程与途径2019/12/19常见的变化过程：（1）等温过程（isothermalprocess)在变化过程中，体系的始态温度与终态温度相同，并等于环境温度。（2）等压过程（isobaricprocess)在变化过程中，体系的始态压力与终态压力相同，并等于环境压力。（3）等容过程（isochoricprocess)在变化过程中，体系的容积始终保持不变。三、过程与途径2019/12/19（4）绝热过程（adiabaticprocess)在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。（5）循环过程（cyclicprocess)体系从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。第一节•热平衡•热力学第零定律T=f(V,P)热平衡的互通性：A和B同时、分别与C热平衡，则A和B热平衡；是建立温度概念、温度测量的实验与理论基础，处于同一热平衡的物体必定有一个共同的物理性质，表征这个物理性质的物理量就是温度。冷凉爽；热暖的区别ABABCA和B热接触达到热平衡绝热A和B绝热，与C热接触达到热平衡大气中的冰点压力空气的溶入三相点压力610.62Pa0.00242+0.0075=0.00989≈0.01KipispisisPPTPPPPTTii00lim16.27336609.1lim华氏温度/德国、荷兰华伦海特罗默(丹麦7.5)T℉=1.8t℃+32摄氏温度/瑞典安德斯·摄尔修斯绝对温度/年法国物理学家查理（J.Charles）T(K)=t(℃)+273.15什么是最低温度？！第二节气体压强活塞面积气体系统体积变化过程所做的功（体积功）微功微功不是某状态函数的全微分。在热力学中，功是与具体过程密切相关的物理量，不是状态函数。气体膨胀系统对外做正功气体被压缩系统对外做负功做功与过程有关沿acb过程的功沿adb过程的功体积从变到系统所做的功作功通过物体宏观位移来完成。系统的宏观有序机械运动与系统内大量分子无规热运动的相互转化过程。做功是系统通过体积变化实现作功。体积功是与系统始末状态和过程都有关的过程量。Workisthetransferofenergythatoccursbycausingauniformchangeinthemotionofatomsinasystem.例AABAB是外界与系统间物质分子无规热运动的相互转化过程。传热通过分子相互作用来完成。外界不同物质分子在相同的过程(等容或等压)中,升高同样的温度所吸收的热量会有所不同.相同物质分子在不同的过程(等容或等压)中,升高同样的温度所吸收的热量也会有所不同.近似的定容比喻近似的定压比喻Heatisthetransferofenergythatoccursbycausingachangeintherandommotionofatomsindifferentthesystem.热容热量是系统与外界由于温度不同而传递的能量。外界吸收热量dQ温度升高dT热容是在一定的过程中,温度升高（或降低）1K,系统吸收（或放出）的热量。热容比热容(1kg物质的热容)摩尔热容(1mol物质的热容)M摩尔质量，m系统质量热量是与具体过程密切相关的物理量，不是状态函数。不能说温度越高热量越多微热量不是某状态函数的全微分。不同的具体过程有不同的摩尔热容。摩尔热容1mol物质，温度升高（或降低）1K,系统吸收（或放出）的热量:在定压过程中mol物质,温度从T1变到T2,系统与外界交换的热量:1mol物质，温度升高（或降低）1K,系统吸收（或放出）的热量:在定容过程中mol物质,温度从T1变到T2,系统与外界交换的热量:续上系统吸收热量为正表明系统放热的过程中所吸收的热量系统由温度T1变到温度T2若计算结果热量必须与过程相联系，只有发生过程才有吸收或放出热量可言。系统从某一状态变到另一状态，若其过程不同，则吸或放的热量也会不同。故热量也是过程量。内能广义上的内能，是指某物体系统由其内部状态所决定的能量。真实气体的内能除了其全体分子的动能外还包括分子之间和（或）的函数，即或。的引力势能。实验证明，真实气体的内能，是状态参量例如，分子的动能随温度变化，分子间的引力势能随体积变化，等等。由于某给定气体系统的内能，只由该系统的状态所决定，它是热力学中一个内能是态函数，重要的状态量。与气体状态的变化过程无关，在热力学中称续上对于理想气体系统，其内能是系统全部分子的平均能量之和。（对刚性分子只考虑平均平动及平均转动动能）内能，是状态参量的单值函数。由状态参量决定某理想气体系统内能的微变决定。由因此，这里的是理想气体状态函数的全微分。K=1.3806505×10-23J/K，玻尔兹曼常量可以推导得到，理想气体常数R等于玻尔兹曼常数乘以阿伏伽德罗常数8.314J/(mol*K)例B内能不变内能减少等温线等温线实质内能功热量的国际标准单位都是焦耳（J）内能热量功过程量理想气体的内能是构成系统的全部分子的平均动能之和。是外界与系统间物质分子无规热运动的相互转化过程。状态量过程量是系统的宏观有序机械运动与系统内大量分子无规热运动的相互转化过程。作功通过物体宏观位移来完成。传热通过分子相互作用来完成。热力学第一定律热力学第一定律是包括热现象在内的能量守恒与转化定律的一种表达形式。该定律的另一种通俗表述是：第一类永动机是不可能造成的。第一类永动机是指能不断对外作功而又不需消耗任何形式的能量、或消耗较少的能量却能得到更多的机械功的机器。微过程表达式热力学第一定律是包括热现象在内的能量守恒与转化定律的一种表达形式。该定律的另一种通俗表述是：第一类永动机是不可能造成的。第一类永动机是指能不断对外作功而又不需消耗任何形式的能量、或消耗较少的能量却能得到更多的机械功的机器。对于一个微过程，热力学第一定律可写成式中各量均为代数量，有正有负系统吸热或为正，放出热量则为负系统内能增加或为正，内能减少则为负系统对外作功或为正，外界对系统作功则为负式中各量的单位制必须统一。定性判断在解题中，可应用P–V图得出一些重要的定性结论温度等温线过程等容升压升温等温膨胀降压等压压缩降温内能增减、热量吸放升温等容吸热等温膨胀吸热压缩降温放热示功膨胀，A系统对外界作功压缩，A外界对系统作功例系统从平衡态a平衡态b,吸收热量500J，对外作功400J；然后从b态回到a态，向外放出热量300J。过程500400100(J)300200100(J)100(J)外界向系统作功过程的过程中，系统内能的变化及对外作的功。从b态回到a态第三节本节应用热力学第一定律定量分析理想气体的理想气体的状态方程理想气体的内能定义第四节净循环过程15-3cycleCarnotcycle将热能不断转变为功的装置称为热机。热机中的工作物质（工质、系统）所进行的热力学过程都是循环过程。系统从某一状态出发经历一系列变化后又回到了原态的整个变化过程。循环过程内能变化准静态循环过程循环曲线包围面积代表系统作的净功净顺时针正循环热机净