第二章+++纯金属的凝固gai.

2第二章凝固与结晶§1液态金属的凝固过程§2晶核的形成§3晶体的成长§4金属凝固动力学及晶粒尺寸§5凝固理论的实际应用举例§6陶瓷的凝固§7聚合物的凝固3§1液态金属的凝固过程一、液态金属的结构1.模型a.微晶无序模型（准晶体模型）b.随机密堆模型2结构起伏（相起伏）不断变换着的近程有序原子集团，大小不等，时而产生，时而消失，此起彼伏，与无序原子形成动态平衡，这种结构不稳定现象称为结构起伏。温度越低，结构起伏尺寸越大。4结晶过程的分析方法------热分析5二、金属熔液凝固时的过冷现象过冷：金属的实际开始凝固温度Tn总是低于理论凝固温度Tm的现象.过冷度（ΔT）：理论凝固温度与实际开始凝固温度之差,即Tm-Tn。6三、金属凝固的热力学条件自由能随温度、压力而变化:dG=VdP-SdT其中，V：体积，P：压力冶金系统中，压力可视为常数,即dP=0在交点温度（Tm）：两相自由能相等，即GL=GS平衡共存TTm：液、固两相的自由能差值是两相间发生相转变（L—S〉的驱动力。SdTdGP7液固，单位体积自由能的变化ΔGv为（1）其中：Lm为熔化潜热∵T=Tm时，ΔGv=0（2）将（2）代入（1），)(LLSSLSVTSHTSHGGG)()(LSLSSSTHH)(LSmSSTLmmSSTLSSmmmVTLTLGmmmTTTL)(mmVTTLG即ΔGV与ΔT呈直线关系，过冷度越大，液态和固态的自由能差值越大，相变驱动力越大，凝固过程加快。8四、金属的凝固过程------形核，长大t1形核t3长大形成晶粒t2形核并长大，有新的晶核形成t4液体消失，结晶结束9§2晶核的形成形核：在母相中形成等于或超过一定临界大小的新相晶核的过程形核方式有两种：A、均匀形核—液体中的“晶核”发展成一定临界大小的晶核。B、非均匀形核—依附于液体中现存的固体杂质或容器表面而形成的具有一定临界大小的晶核。10一、均匀形核（一）均匀形核的能量变化“结构起伏”的尺寸，大小与温度有关，温度越低，“结构起伏”尺寸越大，当温度降到熔点以下时，这种晶坯的尺寸较大，其中的原子组成了晶态的规则排列，而其外层原子却与液体金属中不规则排列的原子相接触而构成界面。因此，当过冷液体中出现晶坯时，一方面由于在这个区域中原子由液态的聚集状态转变为固态的排列状态，使体系的自由能降低（固、液相之间的体积自由能差）；另一方面，由于晶坯构成新的表面，又会引起表面自由能的增加（单位面积表面能σ）。11假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液体中出现一个晶胚时，总的自由能变化：ΔG=-VΔGV+Aσ=-（4/3）πr3ΔGV+4πr2σV、A：晶胚的体积及表面面积，ΔGV：液、固两相单位体积自由能差绝对值，由于过冷到熔点以下时，自由能为负值12rrk时，晶胚长大将导致系统自由能的增加，这种晶胚不稳定，瞬时形成，瞬时消失。rrk时，随晶胚长大，系统自由能降低，凝固过程自动进行。r=rk时，可能长大，也可能熔化，两种趋势都是使自由能降低的过程，将rk的晶胚称为临界晶核，只有那些略大于临界半径的晶核，才能作为稳定晶核而长大，所以金属凝固时，晶核必须要求等于或大于临界晶核。极值点处（2）将（3）代入（2）：（4）084)(2rGrdrGdVVGr2*mmVTTLGTLTrmm2*13v临界晶核半径随过冷度增大而减小。将（2)（3)（4）代入（1）式：(5)称为临界晶核形成功，简称形核功，与ΔT2成反比。将（4）式代入(6)（6）式表明，当r=r*时，临界晶核形成时的自由能增高等于其表面能的1/3，此形核功是过冷液体金属开始形核时的主要障碍。223)(316*TLTGmm*31*AG222164VkKGrA14(二)均匀形核率形核率指在单位时间、单位体积母相中形成的晶核数目，设单位体积液相中存在Cn个临界晶核(数），dt时间内由液相获得原子的临界晶核所占分数为dn，于是单位体积单位时间内应形成Cn•（dn/dt）个可以稳定长大的晶核形核率N=N1N2=Cn•dn/dt形核率受两个相互矛盾的因素控制：①Cn受控于形核功因子，正比于exp(ΔG*/kT),故随着过冷度增大而增大；Gk：形核功k:玻尔兹曼常数②dn/dt受控于原子扩散因子，正比于exp(ΔGA/kT),故随过冷度的增大而减少。ΔGA激活能)exp()exp(kTGkTGKNAKV15形核率随过冷度增大而增大，超过极大值后，形核率又随过冷度进一步增大而减小。16二、非均匀形核晶核优先依附在现成固体表面上形成。17一、非均匀形核的临界晶核尺寸及形核功假如晶核形状是截自半径为R圆球的球冠，截面半径为R，晶核形成时体系总的自由能变化为（1）V：晶核体积ΔGV：单位体积的固液两相自由能之差ΔGS：晶核形成时体系增加的表面能GSGVVG18故γ：单位面积界面能由几何学知道：（3）θ：晶核与基底的接触角（4）（5）由几何学可知：球冠体积（6）LWLWnWnWnLnLRArArAGS)cos1(22rAnL)cos1()sin(2222rrRAAnWLWnWnLLWrrrcos)coscos2(32nLrrGS)3coscos32(33rV19将（5）（6）代入（1）：（7）按处理均匀形核同样的方法可求出非均匀形核的临界半径和形核功不均匀形核时，临界球冠的曲率半径与均匀形核时球形晶核的半径是相等的。ΔG*不均匀=0ΔG*不均匀=ΔG*均匀ΔG*不均匀ΔG*均匀018004coscos32**均非GGVGr2*)4coscos32)(434('323LVrGrG20（二）形核率1非均匀形核时在较小的过冷度下可获得较高的形核率2随过冷度的增大,形核速度值由低向高过渡较为平衡3随过冷度的增大形核速度达到最大后，曲线就下降并中断4最大形核率小于均匀形核21（三）基底性质及形状对非均匀形核的影响1、基底性质：杂质与晶体之间的界面能rnW越小，它对形核的催化效能越高点阵匹配原理：结构相似，尺寸相当。静电作用理论22（三）基底性质及形状对非均匀形核的影响2、基底形状形核效能：凹曲面平面凸曲面23活化粒子：杂质表面上的微裂纹，小孔是凹曲面的一种特殊情况。这种由于表面形状的作用而促进形核的杂质粒子称为活化粒子。活性去除：如果加热温度较高，活化粒子凸起部分熔解而使表面平滑，缝隙微孔减少，促进非均匀形核的作用逐渐消失，这种现象称活性去除。24§3晶体的成长一、长大的热力学条件移动中的液-固界面，在界面上有两种情况的原子迁移，1固—液，2液—固速度分别为及界面温度液固两相平衡共存界面温度是实现从液体到固体的净原子输送所必须的，提供了长大的驱动力。SdtdnMdtdnSMmidtdndtdnTTSMmidtdndtdnTT25动态过冷度（ΔTK）：晶核长大所必需的界面过冷度。26二、液固界面的微观结构mmKTL粗糙界面（非小平面界面，非晶面型界面)光滑界面（小平面界面，晶面型界面)27如果在光滑界面上任意增加原子，即界面粗糙化时，界面自由能的相对变化ΔGS可表示为：)1ln()1(ln)1(xxxxxxKTNGSmT其中NT：界面上可能具有的原子位置数；K：玻尔兹曼常数；TM：熔点；X：界面上被固相原子占据位置的分数；粗糙界面平滑型界面混合型一般金属和某些有机物呈粗糙界面255~228三、固液界面前沿液体中的温度梯度A、正温度梯度液相中，离固液界面的距离越远，温度越高。29负温度梯度：液相中，离固液界面的距离越远，温度越低。30四、晶体长大方式指液态原子以什么方式添加到固相上去。1.粗糙界面垂直式长大，ΔTk=0.01-0.05oC，成长速度很快312、光滑界面台阶式成长ΔTk=1-2oC界面上反复形核——二维晶核323、依靠晶体缺陷长大33五、晶体长大的界面形状形核之后晶体生长成什么形态，取决于固-液界面的微观结构和界面前沿液相中的温度分布情况。1.正温度梯度下的成长界面形状——平直界面342.负温度梯度下的成长界面形状A．粗糙型界面成长为树枝晶（枝晶）35360110树枝晶生长时，伸展的晶轴都有其特定的晶体学方向：fcc100，bcc100，hcp37382.负温度梯度下的成长界面形状B．光滑型界面α值较小的形成树枝晶α值较大的呈现平滑界面39§5凝固理论的实际应用举例一、铸锭（铸件）的宏观组织控制激冷层（表面细晶区）柱状晶区中心等轴晶区404142一、铸锭（铸件）的宏观组织控制：特殊情况下可得到全部为柱状晶4344柱状晶形成弱面，热轧时开裂45二、铸锭（铸件）的宏观组织控制：特殊情况下可得到全部为等轴晶4647铸锭中心等轴晶粒的来源：仔晶卷入，枝晶漂移，晶体下沉48例：三个成份相同，但铸造温度和铸模材料不同的铸件得到三种横截面：A.粗等轴晶B.细等轴晶C.典型三层晶带组织，试解释为何产生不同的组织。A高的浇注温度，导热性差的砂模B低的浇注温度,导热性差的砂模C适中的浇注温度,导热性好的砂模49一、铸锭的宏观组织控制：控制晶粒的大小a.增加过冷度过冷度增大，N/V0增加实际结晶时，过冷度是由冷却速度来控制的b.变质处理c.振动，搅拌50AlMg合金没有变质处理晶粒AlMg合金经过变质处理晶粒51二、单晶的制取——1、垂直提拉法52二、单晶的制取----2、尖端形核下移法53三定向凝固5455四、非晶态合金在特殊的冷却条件下金属可能不经过结晶过程而凝固成保留液体短程有序结构的非晶态金属，一般其结构与液态相同也就是把液态金属原子排列固定到固态。非晶态金属又称为金属玻璃。非晶态金属具有一系列突出的性能，如具有很高的室温强度、硬度和刚度，具有良好的韧性和塑性。由于非晶态无晶界、相界、无位错、无成分偏析，所以有很高的耐蚀性及高电阻率、高导磁率、低磁损和低声波衰减率等特性，广泛用于高技术领域。56非晶态合金的制备57非晶态的形成倾向和稳定性，一般用下述参数衡量A：ΔTG=TM-TGTM：熔点TG：玻璃化温度ΔTG越小，越易获得非晶态B：ΔTC=TC-TGTC：非晶态的晶化温度ΔTC增加，非晶态的稳定性增加585急冷凝固技术急冷凝固技术是设法将熔体分割成尺寸很小的部分，增大熔体的散热面积，再进行高强度冷却，使熔体在短时间内凝固以获得与模铸材料结构、组织、性能显著不同的新材料的凝固方法。采用急冷凝固技术可以制备出非晶态合金、微晶合金及准晶态合金，为高技术领域所需的新材料的获取开辟了一条新路。急冷凝固方法按工艺原理可分为三类，即模冷技术、雾化技术和表面快冷技术。595急冷凝固技术—模冷技术、雾化技术模冷技术是将溶体分离成连续和不连续的，截面尺寸很小的熔体流，使其与散热条件良好的冷模接触而得到迅速凝固，得到很薄的丝或带。如平面流铸造法，熔体拖拉法。雾化技术是把熔体在离心力、机械力或高速流体冲击力作用下，分散成尺寸极小的雾壮熔滴，并使熔滴在与流体或冷模接触中凝固，得到急冷凝固的粉末。常用的有离心雾化法、双辊雾化法。60由模冷技术和雾化技术所得的制品多为薄片、线体、粉末。要得到尺寸较大得急冷凝固材料的制品用于制造零件，还需将粉末等利用固结成型技术如冷热挤压法、冲击波压实法等使之在保持快冷的微观组织结构条件下，压制成致密的制品。61五、急冷凝固技术——表面快热技术表面快热技术即通过高密度的能束如激光或高能电子束扫描工件表面使工件表面熔化，然后通过工件自身吸热散热使表层得到快速冷却。也可利用高能电子束加热金属粉