第二章-纤维素基材料

生物质材料主要内容•第一章绪论•第二章纤维素基材料•第三章木质素•第四章木材•第五章淀粉基材料•第六章甲壳素基材料•第七章蛋白质基材料•第八章其他生物质材料第二章纤维素基材料•目的和要求了解并掌握纤维素的化学结构、基本性质、主要应用以及纤维素的改性,了解纤维素基材料的应用。•内容和要点2.1纤维素的存在与获得2.2纤维素的结构与性质2.3纤维素化学2.4纤维素的衍生物及应用2.5改性纤维素材料及应用2.6功能纤维素材料及应用2.1纤维素的存在与获得（1）纤维素的存在纤维素是地球上最古老和最丰富的生物质材料，是符合可持续发展要求的可再生资源。纤维素主要源于树木、棉花、麻、谷类植物和其他高等植物，也可通过细菌的酶解过程产生（细菌纤维素）。纤维素是地球上最丰富的碳水化合物，草本类植物中约占10%~25%，木材中约占40%~47%，亚麻等韧皮纤维中占60%~85%，棉中纤维素高达90%。2.1纤维素的存在与获得（2）纤维素的获得获得纤维素的原料主要是棉花和木浆。将植物原料在25%氢氧化钾溶液中处理，再用20%硝酸/80%乙醇混合溶液在沸腾下处理，所得的残渣即为纯度较高的纤维素，也称硝酸乙醇纤维素。将植物原料放入NaOH与二硫化碳的混合液中，得到“粘胶液”，再在“粘胶液”中加入浓度较低的硫酸，可得到“纯纤维素”。纤维素由于其来源丰富、生物降解性、生物相容性和易衍生化的特点，将成为未来的主要化工原料之一。2.1纤维素的存在与获得（3）纤维素的研究进展最早传统的黏胶法采用NaOH/CS2体系，二硫化碳的使用造成环境污染并损害人体健康。1939年，发现三甲基氧化胺、三乙基氧化胺和二甲基环己基氧化胺等叔胺氧化物可以作为纤维素的溶剂。1967年，美国柯达公司首次将NMMO用作纤维素溶剂。（NMMO：N-甲基吗啉-N-氧化物）此后，英国化学纤维生产商利用NMMO/H2O作溶剂开发出商业纤维素纤维；随后，美国成功实现了溶剂法再生纤维素纤维的工业化生产。但由于溶剂价格昂贵以及工艺条件苛刻，尚未进入大规模工业化生产。2.1纤维素的存在与获得此外，也相继研究了大量的纤维素新的溶剂体系，包括纤维素的非衍生化溶剂（直接溶剂）：氯化锂/N,N-二甲基乙酰胺、10%NaOH溶液、60%ZnCl2溶液、二甲亚砜/三乙胺/SO2以及衍生化溶剂：三氟乙酸、二甲基甲酰胺、纤维素氨基甲酸酯/碱水溶液等。2011年，武汉大学张俐娜教授发明低温溶解方法，即7%NaOH和12%尿素的水溶液，在-12℃下溶解纤维素等多糖类化合物。荣获“纤维素与可再生资源材料”领域的最高奖-安塞姆·佩恩奖。2.1纤维素的存在与获得近年来，纤维素液晶以及细菌纤维素的研究已成为人们研究的热点。在特定的条件下纤维素或其改性物可显示奇特的热致液晶性和溶致液晶性。如琥珀酸单胆甾醇羟乙基纤维素酯在加热和冷却过程中可显示稳定的热致液晶性，羟丙基纤维素、正己酰氧丙基纤维素、纤维素甲基丙烯酸酯、乙酰乙基纤维素等绝大多数纤维素衍生物可显示溶致液晶性。细菌纤维素是指在不同条件下，由微生物合成的纤维素的统称。其中木醋杆菌具有最高的纤维素生产能力，被确认为研究纤维素合成、结晶过程和结构性质的模型菌株。2.1纤维素的存在与获得•细菌纤维素的性质①与植物纤维素相比无木质素、果胶和半纤维素等伴生产物，具有高结晶度（可达95%，植物纤维素为46%~63%）和高的聚合度（DP值2000~8000）；②细菌纤维素纤维是由直径3~4纳米的微纤组合成40~60纳米粗的纤维束，并相互交织形成发达的超精细网络结构；③弹性模量为一般植物纤维的数倍至十倍以上，抗张强度高；④具有很强的持水能力；⑤具有较高的生物相容性、适应性和良好的生物可降解性；⑥细菌纤维素生物合成时的可调控性。2.2纤维素的结构与性质（1）纤维素的化学结构纤维素是由纤维素二糖（D-吡喃式葡萄糖）重复单元通过β-1,4-D-糖苷键连接而成的线性高分子聚合物。化学结构式：(C6H10O5)n。纤维素是由法国科学家AnselmePayen在1838年将木材经硝酸、氢氧化钠溶液交替处理后分离而得到的。纤维素的聚合物形式在1932年由高分子科学奠基人-德国化学家Staudinger确定。基本信息•1881年3月23日生于德国莱因兰-法耳次州的沃尔姆斯；•1907年毕业于施特拉斯堡大学，获博士学位。同年聘为卡尔斯鲁厄工业大学副教授。•1912年于苏黎世工业大学任为化学教授。•1920年，发表“论聚合反应”的论文，提出高分子的概念；•1932年，出版划时代的巨著《高分子有机化合物》•1953年获诺贝尔化学奖；•1965年9月8日在弗赖堡逝世，终年84岁。施陶丁格尔(HermannStaudinger)(1881—1965)主要贡献•20年代将天然橡胶氢化，得到与天然橡胶性质差别不大的氢化天然橡胶，从而证明了天然橡胶不是小分子次价键的缔合体，而是以主价键连接成的长链状高分子量化合物。由此正式提出了“高分子化合物”的名称；预言了高分子化合物在生物体中的重要作用。•提出了关于高分子的粘度性质与分子量关系的施陶丁格定律。•是高分子科学的奠基人。在高分子科学理论方面的创新是纤维、橡胶、塑料等高分子工业生产的理论基础。创办了《高分子化学》杂志。共发表了600多篇论文和专著。•因其在高分子化学方面的发现，获1953年诺贝尔化学奖。2.2纤维素的结构与性质纤维素结构单元（上图）和纤维素分子链结构（下图）OOOHOHCH2OHOOCH2OHOHOHOOOOHOHCH2OHOCH2OHOHOHO纤维素重复单元(1.03nm)OOOHOHCH2OHOCH2OHOHOHOH(n-2)/2123456OOCH2OHOHOHOOOHOHCH2OHOH1234561234562.2纤维素的结构与性质（2）纤维素化学结构的特点纤维素由一种糖基即D-葡萄糖基组成，糖基之间以1,4--苷键连接，即一个D-葡萄糖单元C1位置上的羟基（-OH）与相邻D-葡萄糖单元C4位置上的羟基之间脱水所形成的连接键。纤维素大分子链的重复单元是纤维素二糖基，长度为1.03nm；每个D-葡萄糖基与相邻的D-葡萄糖基组成依次在纸面旋转180º。除两端的葡萄糖基外，中间的每个葡萄糖基都具有三个游离羟基，分别位于C2、C3和C6位置上，在C2和C3位置上的羟基为仲醇羟基，在C6位置上的为伯醇羟基，它们的反应活性不同，对纤维素的性质有着重要影响。2.2纤维素的结构与性质纤维素分子的右端基是一个半缩醛结构，体现出一定的还原性，因此也被称为还原性端基。而纤维素左端基C4位置上的羟基为仲醇羟基，且不是半缩醛结构上的羟基，因此左端基也被称为非还原性端基。除还原性右端基外，纤维素大分子链上的其它葡萄糖基均为吡喃环式结构，一般情况下较为稳定。纤维素分子链为线性结构，结构规整，无大的侧链，同时分子链上富含易形成氢键的羟基，因此纤维素分子易结晶。2.2纤维素的结构与性质（3）纤维素的分子量及其分布纤维素的来源和种类不同，其分子量相差较大。分子量及其分布直接影响材料的力学性能（强度、模量、耐曲挠度等）、纤维素溶液性质（溶解度、黏度、流变性等）以及材料的降解、老化及各种化学反应。部分纤维素和纤维素衍生物的Mw和DP范围原料Mw×10-4DP天然纤维素60~1503500~10000棉短绒化学品8~50500~3000木浆8~34500~2100细菌纤维素30~1202000~8000人造丝5.7~7.3350~450玻璃纸4.5~5.7280~350商业纤维素硝酸酯1.6~87.5100~3500商业纤维素乙酸酯2.8~5.8175~3602.2纤维素的结构与性质纤维素的结晶变体及其相互转变（4）纤维素的晶体结构2.2纤维素的结构与性质纤维素的分子内(intra)和分子间(inter)氢键（5）纤维素的氢键2.2纤维素的结构与性质（6）纤维素的吸湿性吸附：纤维素自大气中吸收水或蒸汽。解吸：因大气中蒸汽分压降低而自纤维素放出水或蒸汽。滞后现象：同一相对湿度下吸附时的吸水量低于解吸时的吸着水量的现象。2.2纤维素的结构与性质（7）纤维素的溶解性润胀：固体吸收润胀剂后，其体积变大但不失其表现均匀性，分子间的内聚力减少，固体变软，此种现象称为润胀。纤维素的润胀分为结晶区间的润胀和结晶区内的润胀两种。结晶区间的润胀是指润胀剂只达到无定形区和结晶区的表面。结晶区内的润胀是指润胀剂占领整个无定形区和结晶区，形成润胀化合物，产生新的结晶格子。如果润胀剂继续无限地进入到纤维素的结晶区和无定形区，就形成无限润胀，即溶解。2.2纤维素的结构与性质纤维素在溶剂中溶解，所得的溶液不是真的纤维素溶液，而是由纤维素和存在于液体中的组分形成一种加成的产物，这种溶剂称为衍生化溶剂。不是通过衍生化实现溶解的溶剂称为非衍生化溶剂。纤维素的溶剂还可分为水溶剂和非水溶剂两大类：水溶剂有某些无机酸、碱、盐等；非水溶剂为一些有机溶剂，如亚硝酰基化合物与极性有机液组成的溶剂等。2.2纤维素的结构与性质纤维素溶剂体系类别溶剂体系名称水体系溶剂无机酸类65~80%的硫酸，40~42%盐酸，73~83%磷酸，84%硝酸等Lewis酸类氯化锂溶液，氯化锌溶液、高氯酸铍溶液，硫代氰酸盐溶液，碘化物溶液，溴化物溶液等无机碱类氢氧化钠溶液，肼（联氨）等有机碱类三甲基氧化胺、三乙基氧化胺，N-甲基吗啉-N-氧化物，N,N-二甲基环己胺-N-氧化物等配合物类铜氨溶液，铜乙二胺溶液，钴乙二胺溶液，锌乙二胺溶液，铁-酒石酸-钠配合物溶液等复合型二硫化碳/氢氧化钠溶液，氢氧化锂/尿素溶液，氢氧化钠/尿素溶液，氢氧化钠/硫脲溶液，纤维素氨基甲酸酯/碱溶液等非水体系溶剂一元非水体系溶剂三氟乙酸，乙基吡啶化氯，无水N-甲基吗啉-N-氧化物，无水N,N-二甲基环己胺-N-氧化物，以及由烷基吡啶或双烷基咪唑与BF4-、PF6-、NO3-、Cl-等阴离子组成的离子液体等二元非水体系溶剂二甲基甲酰胺/四氧化二氮，二甲亚砜/四氧化二氮，N,N-二甲乙酰胺/四氧化二氮，氯化锂/N,N-二甲乙酰胺，液氨/硫氰化铵，二甲亚砜/甲胺，二甲亚砜/多聚甲醛，二甲亚砜/三氯乙醛三元非水体系溶剂二甲亚砜/三乙胺/二氧化硫，二甲基甲酰胺/三乙胺/二氧化硫，二甲亚砜/亚磺酰氯/二氧化硫，二甲基甲酰胺/三乙胺/二氧化硫2.3纤维素化学（1）纤维素的化学反应基础除端基外存在两种能参与化学反应的功能基：苷键和羟基。分子链上每个葡萄糖基含有3个活泼的羟基：2个仲醇羟基、1个伯醇羟基，可以进行一系列的涉及到羟基的反应，包括酯化反应、醚化反应、置换反应和氧化反应。取决于两个因素：纤维素葡萄糖基环上游离羟基的反应活性；反应物到达纤维素分子上羟基的可及度，即反应物接近羟基的难易程度。2.3纤维素化学（2）纤维素的可及度纤维素的可及度是指反应试剂抵达纤维素羟基的难易程度，是纤维素化学反应的一个重要因素。纤维素的可及度不仅受纤维素物理结构的真实状态（纤维素结晶区与无定形区的比例）所制约，而且也取决于试剂分子的性质、大小以及空间位阻作用。纤维素可及度可以用纤维素中无定形区的全部和结晶区的表面部分占纤维素总体的百分数表示。它与结晶度有关。A=a+(100-a)式中，A为纤维素的可及度(%)，a为纤维素的结晶度，为结晶区表面部分的纤维素分数。纤维素可及度可采用化学方法（水解、甲酰化、溴化、碘吸收）、物理化学方法（射线衍射分析、红外、介质测试、吸附）以及物理方法（密度、双折射）等进行测定。2.3纤维素化学（3）纤维素的反应性纤维素的反应性是指纤维素大分子基环上伯、仲羟基的反应能力。一般来说，伯羟基的反应能力高于仲羟基。反应性与反应类型和反应介质有关。对于可逆反应（酯化反应）主要发生在C6羟基，而不可逆反应（醚化反应）主要发生在C2羟基。碱性介质中主要是纤维素仲羟基的化学反应，在酸性介质中有利于伯羟基的化学反应。2.3纤维素化学（4）纤维素的多相反应与均相反应多相反应：固态纤维素悬浮于液态（