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第二章第二相颗粒强化增韧陶瓷材料强韧化方法主要有纤维法、晶须法、颗粒法、热处理法、表面改性法等。其中颗粒增韧补强法最为简单，并且具有同时提高强度和韧性等许多优点。表2.1列出了一些学者的研究成果。根据第二相颗粒的性质、大小、来源等情况，可以将第二相颗粒强韧化分为相变第二相颗粒、非相变第二相颗粒、表面改性第二相颗粒、纳米第二相颗粒、原位合成第二相颗粒等增韧补强。2.1相变第二相颗粒增韧材料的断裂过程要经历弹性变形、塑性变形、裂纹的形成与扩展，整个断裂过程要消耗一定的断裂能。因此，为了提高材料的强度和韧性，应尽可能地提高其断裂能。对金属来说，塑性功(达103J/m2或更高)是其断裂能的主要组成部分，由于陶瓷材料主要以共价键和离子键键合，多为复杂的晶体结构，室温下的可动位错的密度几乎为零，塑性功往往仅有十几个J/m2或更低，所以需要寻找其他的强韧化途径，相变第二相颗粒增韧补强即是途径之一。传统的观念认为，相变在陶瓷体中引起的内应变终将导致材料的开裂。因此，陶瓷工艺学往往将相变看做不利的因素。然而，部分稳定化ZrO2(PSZ)具有比全稳定化好得多的力学性能这一事实使人们得到了启发，PSZ的相变韧化得以受到重视。从而把相变作为陶瓷材料的强韧化手段，并已取得了显著效果。2.1.1ZrO2的晶型与结构单斜m-ZrO2四方t-ZrO2立方c-ZrO21170℃2370℃950℃2370℃单斜ZrO2为低温稳定晶型，加热到约1200℃时转变成四方ZrO2。单斜相转变成四方相时有7.7%的体积收缩。冷却过程中，温度低于1000℃时，四方相又逆向地转变成单斜相，在这一转变时体积增大、密度下降，其密度分别为：m-ZrO2为5.56g/cm3，t-ZrO2为6.10g/cm3，c-ZrO2为6.27g/cm3。单斜相和四方相之间相互转化在低温下锆离子趋向于形成配位数小于8的结构，即单斜相。纯ZrO2烧结冷却时ｔ→ｍ相变为无扩散相变，伴随产生约７％的体积膨胀和相当大的剪切应变（约８％）；相反，在加热时，由ｍ→ｔ相变，体积收缩。氧化锆的稳定化处理常见的ZrO2稳定剂是稀土或碱土氧化物，比如Y2O3MgOCeO2，CaO。机理：稳定剂的阳离子在ZrO2中具有一定的溶解度，可以置换其中的锆离子。而形成置换型固溶体，阻碍四方晶型(t)向单斜晶型(m)的转变，从而降低氧化锆陶瓷t-m相变的温度，使t-ZrO2亚稳至室温。Y2O32YZr‘+3Oo+VO••2ZrO部分稳定氧化锆陶瓷(partiallystabilizedzirconia，PSZ)四方氧化锆多晶体陶瓷(tetragonalzirconiapolycrystal，TZP)氧化锆增韧陶瓷(ZirconiaToughenedCeramics，ZTC)根据稳定程度不同，氧化锆相变增韧陶瓷有三种类型，分别为：Gaivie于1975年首次对Ca-PSZ的研究发现[31]：亚稳的四方相氧化锆相变成稳定的单斜相氧化锆，材料样品强度得到明显提高，并提出相变增韧氧化锆陶瓷的概念。后来的实验发现含t-ZrO2相氧化锆材料的韧性，比其它陶瓷的韧性要高。通过透射电镜、X衍射和电子探针等分析测试，发现含t-ZrO2相氧化锆陶瓷的断口单斜相含量增加。这些发现说明四方相ZrO2在与裂纹扩展的应力作用下，发生了由t-ZrO2→m-ZrO2的马氏体相变，由于t-ZrO2晶粒相变吸收能量而阻碍裂纹的继续扩展从而提高了材料的强度和韧性。即应力诱导相变增韧。1应力诱导相变增韧图2-1应力诱导相变增韧示意图经过Lange、Marshall、McMeeking等许多学者的完善，逐步形成了比较完整的应力诱导相变增韧机理。该理论认为：如果t-ZrO2相晶粒足够小，或者基体对其束缚力足够大，冷却过程中t-ZrO2→m-ZrO2的相变将受到抑制，四方相可稳定保留到室温。当裂纹受到外应力作用扩展时，基体对t-ZrO2相的约束力得到松弛，可诱发相变使之转化为单斜晶型。此时伴随着3－5％的体积膨胀和1-7％的剪切应变，并对基体产生压应力，使裂纹扩展受阻、主裂纹延深需要外力做功以增加能量。即在裂纹尖端应力场的作用下。形成晶粒相变、吸收能量、阻碍裂纹扩展的屏蔽区。提高了断裂能，使材料的断裂韧性提高。图2-1示意了应力诱导相变韧化的机理。特点是增韧幅度大，一般可提高基体的韧性2～4倍。相变对增韧贡献的计算，涉及到复杂的烧结动力学、热力学、断裂力学等理论。相变增韧理论阐述了当相变没发生时，裂纹尖端附近的应力由施加应力强度因子K1决定。如果在裂纹尖端区附近发生包含剪切应变和体膨胀的相变，会引起裂纹尖端附近的应力场发生变化。假设材料是线弹性体，相变后，裂纹尖端产生部应力可用局部应力强度因子K2表示。当K2K1时，相变会降低裂纹近尖端应力，由于外加应力造成的裂纹，在当前外加应力下无法继续扩展，即裂纹尖端被屏蔽，从而形成一个屏蔽区。如图1所示。Lange[29]列出增韧陶瓷的断裂韧性表达式为：（2.1）其中K0表示无相变增韧时的断裂韧性，∣ΔGc∣为驱动相变的化学自由能变量，ΔUf为接近断裂表面处相变后的剩余应变能，Ec为弹性模量，γc为泊松比，Vi为四方(t)相的体积分数，R为相变区的深度（自断裂表面起至整个相变区）。公式中反映出应力诱导相变增韧的主要途径是增加材料的弹性模量；提高裂纹扩展时能够相变的四方相体积分数；增大相变区；提高相变化学驱动力等。2.微裂纹增韧:陶瓷材料的晶体结构是离子键和共价键组成，具有明显的脆性特征。在烧结体中由于存在局部残余应力，造成一定数量的微裂纹。单相材料的热膨胀异性、复相材料热膨胀系数和弹性模量的失配，及氧化锆材料的马氏体相变产生的残余应力，往往在晶界等结合较弱的部位产生微裂纹。这些微裂纹降低了作用区的弹性模量，当外力作用时微裂纹以亚临界裂纹缓慢扩展并释放主裂纹尖端的部分应变能，使主裂微扩展阻力增加，有效地抑制了裂纹扩展，从而使断裂韧性提高。这种机理称微裂纹增韧(Microcracksmechanism)。见图2-2。其韧化形式主要可分为两种：一种是ZrO2相变诱发微裂纹，即利用ZrO2能在应力诱导下发生相变造成部分体积膨胀而阻碍裂纹扩展达到增韧效果；二是增韧相的加入引起基体与第二相之间热性能失配，微裂纹增韧在增韧的同时伴随着强度的降低,关键是控制裂纹的尺寸,使之不超过材料允许的临界裂纹尺寸,否则将成为宏观裂纹,严重损害材料的强度。图2-2微裂纹增韧示意图微裂纹对增韧的贡献，文献推导出：ΔK=（2Eγmp）1/2式中：E为材料的弹性模量；γ裂纹表面的比表面积；p裂纹区的大小；m表示微裂纹面积密度。微裂纹增韧对温度的敏感性与应力诱导相变增韧不同，前者主要靠残余应力产生的原因。如果由于热膨胀失配而产生微裂纹，韧性会受到温度升高而降低。但相变产生的微裂纹，如果发生在相变可逆的温度区，温度才会影响到增韧效果。对含有氧化锆材料的马氏体相变诱发微裂纹，一般有三种途径；1）单斜相的ZrO2在较高的烧结温度下为四方相，冷却过程中发生t-ZrO2→m-ZrO2的马氏体相变，在颗粒周围产生微裂纹；2）四方相ZrO2晶粒由于烧结温度过高而造成晶粒尺寸r大于临界相变尺寸rc,冷却过程自发相变为m-ZrO2，产生微裂纹；3）t-ZrO2在外力载荷作用下，发生应力诱导相变m-ZrO2。3表面强化增韧表面强化增韧陶瓷材料的断裂往往是从表面拉应力超过断裂应力开始的。由于ZrO2陶瓷烧结体表面存在基体的约束较少，t-ZrO2容易转变为m-ZrO2，而内部t-ZrO2由于受基体各方向的压力保持亚稳定状态。因此表面的m-ZrO2比内部的多，而转变产生的体积膨胀使材料表面产生残余的压应力，可以抵消一部分外加的拉应力，从而造成表面强化增韧。氧化锆增韧陶瓷可以通过诱导相变方法如：研磨、喷砂、低温处理、表面涂层、及化学处理等工艺。在增韧陶瓷表面诱发四方相至单斜相的马氏体相变，形成表面压应力层，材料的强度可获得提高。文献对Ce-TZP材料报道,经过还原气氛的处理,使CeO2还原为Ce2O3而诱发相变,在其表面形成压应力层。这些都验证了表面强化工艺处理后，具有压应力层的陶瓷材料对表面小缺陷不敏感，能提高抵抗接触损伤能力。4氧化锆陶瓷的晶粒尺寸与增韧机制弥散增韧主要是在陶瓷基质中加入第二相ZrO2粒子，这种颗粒在基质材料受拉伸时阻止横向截面收缩。而要达到和基体相同的横向收缩，就必须增加纵向拉应力，这样就使材料消耗了更多能量，起到增韧作用。只有ZrO2弥散粒子的直径小于室温相变临界颗粒直径（一般＜1μm）时，才能使陶瓷基体内储存着相变弹性应变能，导致其韧性和强度均有不同程度提高。在氧化锆陶瓷的t→m中存在着尺寸效应，即在四方多晶氧化锆中，母相的晶粒大小或在复合型陶瓷中ZrO2的颗粒大小影响Ms温度(马氏体转变的起始温度)。尺寸效应对增韧陶瓷具有重要的实际意义。在研究报道中Garvie首先以尺寸效应阐明这个亚稳现象；提出30nm为临界尺寸，小于30nm的四方晶体能在室温存在，而不至相变成为单斜结构。主要将马氏体(m)形成时的临界大小作为(t)相的临界尺寸,并发现CaO部分稳定ZrO2和ZrO2韧化Al2O3（ZrO2－Al2O3复合材料，ZTA）中发现t→m马氏体相变的尺寸效应－t相平均晶粒大小的倒数与Ms之间呈线性关系，即母相晶粒愈大，其Ms温度愈高。对于PSZ,TZP,和含ZrO2的复合陶瓷由于受约束条件不同具有不同的尺寸效应机制，当材料周围受陶瓷基体约束的t－ZrO2粒子较难进行马氏体相变，可能主要是由粒子和基体间界面的局部应变能起阻力作用缘故。所以在对ZrO2相变增韧陶瓷的研究中普遍发现，四方ZrO2晶粒的保留与否关键取决于ZrO2颗粒尺寸大小。表2-1由表2-1可以知道ZrO2颗粒有三个临界尺寸D1、D2、D3，不同大小的ZrO2晶粒各有不同的主要增韧机制（包括没有增韧作用）。同时还要区别扩散形成的平衡相t－ZrO2及无扩散型相变产物的过饱和非平衡四方相t′－ZrO2(亚稳四方相)ZrO2陶瓷t→m相变的晶粒尺寸效应主要分为三种形式：（1）冷却过程t→m相变的临界晶粒尺寸:（2）应力诱导下t→m相变的临界晶粒尺寸:（3）t→m相变诱发微裂纹的临界晶粒直径:（1）冷却过程t→m相变的临界晶粒尺寸:当稳定剂含量相同时，t相的晶粒尺寸是影响t→m相变的一个主要因素。相变点随着晶粒尺寸的减少而降低，并且在制备材料中晶粒尺寸存在一个尺寸分布范围。对于室温组织存在一个临界粒径D2，dD2的晶粒室温下已经转变成m相，dD3的晶粒冷却到室温仍保留为t相。所以只有dD2的晶粒才有可能（但不一定）产生相变韧化作用。因此室温时t相含量多少对提高韧性有直接影响，TZP材料应是对相变韧化效果最显著的组织，但只有可相变的t相粒子才能对相变韧化做贡献，而并不是所有t相在受载荷时都能发生相变。（2）应力诱导下t→m相变的临界粒径:t相粒子的稳定性随着尺寸的减小而增大，在室温下得到的亚稳t相由于其晶粒尺寸不同稳定性也不同。在外力作用下裂纹的尖端应力场形成一个最高值，应力诱导t→m相变则存在着临界晶粒直径D1。只有在D1dD2的晶粒才能发生应力诱导相变（stressinducedphasetransformation），即这部分晶粒才会对相变增韧做贡献。（3）t→m相变诱发微裂纹的临界直径:如前述，dD2的晶粒室温下已经转变成m相，研究表明，在较大的m相晶粒周围，由于体积效应而诱发微裂纹。对较小的m相晶粒周围并没有微裂纹存在。这是由于大晶粒相变时产生的累积变形大，时基体周围产生的拉应力超过了其断裂强度所致，小晶粒相变时的累积变形不足以产生此效应。所以存在一个临界晶粒直径D3，当dD3时，发生相变时诱发微裂纹，而D2dD3的晶粒虽然产生相变，但不足以诱发微裂纹，但在晶粒相变后的周围存在着残余应力。这种微裂纹和残余应力均会产生增韧效果。Lange验证了Gaivie所计算的临界晶粒尺寸，并提出在ZTA中t－ZrO2的临界尺寸为15~30nm。所以对一些小于临界尺寸、稳定剂含