苯胺的制备

第四组：苯胺的制备苯胺简介•中文名：苯胺别名：阿尼林油•英文名：Aniline化学式：C6H7N•CAS号：62-53-3SMILES：NC1=CC=CC=C1•摩尔质量：93.13外观：无色液体•密度：1.0217g/ml熔点：-6.2℃•沸点：184.4℃临界点：临界温度(℃)：425.6，临界压力(MPa)：5.30•溶解度（水）：3.6g/100mL，20°C黏度：3.71cP(25°C)•警示术语：R：23/24/25-40-41-43-48/23/24/25-68-50•安全术语：S：1/2-26-27-36/37/39-45-46-61-63•主要危害：有毒闪点：70℃•分子结构苯胺的生产方法（1）硝基苯铁粉还原法硝基苯铁粉还原法采用间歇式生产，将反应物料投入还原锅中，在盐酸介质和约100℃温度下，硝基苯用铁粉还原生成苯胺和氧化铁，产品经蒸馏得粗苯胺，再经精馏得成品，所得苯胺收率为95%～98%，铁粉质量的好坏直接影响苯胺的产率。工艺特点：该法是最早的苯胺工业生产方法，其污染环境，设备腐蚀严重，操作维护费用高，难以连续化生产，苯胺回收率低，现已基本淘汰。（2）硝基苯催化加氢法硝基苯在铜催化剂的作用下加氢还原成苯胺,再经过减压蒸馏即可获得成品苯胺,其中加氢方式采用硫化床气相加氢。反应工序为催化剂升温活化、硝基苯还原、苯胺水蒸馏等工序。工艺特点：加氢法通常是苯胺装置需与硝基苯装置配套，而硝基苯生产过程中存在NOx的污染和废硫酸浓缩过程能耗高、设备腐蚀和三废多等问题OHNHHCHNOHC2256225623催化剂（3）苯酚氨化法先将苯酚气化，然后与过量的氨（摩尔比为1:20）混合，进入装有系催化剂的固定床管式反应器内，在400—480℃，0.98—2.94兆帕条件下反应生成苯胺和水。自反应器出来的气体反应物，经冷凝进入氨回收蒸馏塔回收氨气，并循环使用。冷凝的含水苯胺经干燥脱水、蒸馏制得产品苯胺。在蒸馏塔下部馏出苯胺-苯酚共沸物，供循环使用。塔底物含有二苯胺，可通过间歇蒸馏回收。以苯酚计苯胺收率为90-95%，每吨苯胺消耗苯酚1029公斤，氨222公斤。工艺特点：苯酚法则有工艺简单、催化剂寿命长，并可根据需要在同一装置中联产苯胺和二苯胺等优点。256356322NHHCNHOHHCOAlSiO322OAlSiO其他方法德国BASF公司则采用流化床气相加氢工艺，所用催化剂为Cu/SiO2。将气化的硝基苯和氢（摩尔比1：10）于270摄氏度和0.34~0.37Mpa压力，在流态化催化剂作用下进行加氢，苯胺收率99%以上。•液相加氢法的优点是反应温度较低，副反应物少，催化剂负荷高，寿命长，设备生产能力大，但反应压力较高，且需增加产物与催化剂分离操作，设备费用及操作维修费用较气相法高。•流化床与固定床气相加氢法相比，前者的优点在于改善传热状况，避免局部过热，减少副反应，延长催化剂寿命，缺点操作较复杂，且催化剂磨损大，操作和维修费用较高。目前国外苯胺生产公司多采用固定床气相加氢法。生产成本比较合成方法原料名称规格消耗定额公斤/吨硝基苯铁粉还原法硝基苯97.3%1350铁粉工业品1600氯化铵96%40以硝基苯计苯胺收率：95%。硝基苯：4100元/吨，铁粉2500元/吨，氯化铵：1100元/吨。苯酚氨化法苯酚1029氨222以苯酚计苯胺收率：90-95%，苯酚：1000元/吨，氨：200元/吨。硝基苯催化加氢法硝基苯99.5%1350氢气99%660立方米/吨收率98%以上，氢气：18540元/吨。各方法的生产原料和产物的安全性、对人体可能造成的危害、毒性的相关数据、急救方式、需使用的防护措施以及三废理方法。苯胺危险性概述健康危害：本品主要引起高铁血红蛋白血症、溶血性贫血性肝、肾损害。易经皮肤吸收。急性中毒：患者口唇、指端、耳廓紫绀，有头痛、头晕、恶心、呕吐、手指发麻、精神恍惚等；重度中毒时，皮肤、粘膜严重青紫，呼吸困难，抽搐，甚至昏迷，休克。出现溶血性黄疸、中毒性肝炎及肾损害。可有化学性膀胱炎。眼接触引起结膜角膜炎。慢性中毒：患者有神经衰弱综合征表现，伴有轻度紫绀、贫血和肝、脾肿大。皮肤接触可引起湿疹。环境危害：对环境有危害，对水体可造成污染。燃爆危险：本品可燃，有毒。毒理学资料急性毒性：LD50：442mg/kg(大鼠经口)；820mg/kg(兔经皮)LC50：665mg/m3，7小时(小鼠吸入)亚急性和慢性毒性：刺激性：家兔经眼：20mg/24小时，中度刺激。家兔经皮：500mg/24小时，中度刺激。急救措施皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用肥皂水和水彻底冲洗皮肤。就医。眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。食入：饮足量温水，催吐。就医。个体防护监测方法：盐酸萘乙二胺比色法；溶剂解吸－气相色谱法工程控制：严加密闭，提供充分的局部排风。尽可能机械化、自动化。提供安全淋浴和洗眼设备。呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，佩戴过滤式防毒面具（半面罩）。紧急事态抢救或撤离时，佩戴空气呼吸器。眼睛防护：戴安全防护眼镜。身体防护：穿防毒物渗透工作服。手防护：戴橡胶耐油手套。其他防护：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。及时换洗工作服。工作前后不饮酒，用温水洗澡。注意检测毒物。实行就业前和定期的体检。废弃处置废弃物性质：废弃处置方法：用焚烧法处置。焚烧炉排出的氮氧化物通过洗涤器除去。乙醚危险性概述健康危害：本品的主要作用为全身麻醉。急性大量接触，早期出现兴奋，继而嗜睡、呕吐、面色苍白、脉缓、体温下降和呼吸不规则，而有生命危险。急性接触后的暂时后作用有头痛、易激动或抑郁、流涎、呕吐、食欲下降和多汗等。液体或高浓度蒸气对眼有刺激性。慢性影响：长期低浓度吸入，有头痛、头晕、疲倦、嗜睡、蛋白尿、红细胞增多症。长期皮肤接触，可发生皮肤干燥、皲裂。环境危害：燃爆危险：本品极度易燃，具刺激性。•毒理学资料•急性毒性：LD50：1215mg/kg(大鼠经口)LC50：221190mg/m3，2小时(大鼠吸入)亚急性和慢性毒性：刺激性：家兔经眼：100mg，中度刺激。家兔经皮开放性刺激试验：360mg，轻度刺激。•急救措施•皮肤接触：脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗。眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。食入：饮足量温水，催吐。就医。第五部分：消防措施•个体防护•呼吸系统防护：空气中浓度超标时，佩戴过滤式防毒面（半面罩）。眼睛防护：必要时，戴化学安全防护眼镜。身体防护：穿防静电工作服。手防护：戴橡胶耐油手套。其他防护：工作现场严禁吸烟。注意个人清洁卫生。•废弃处置•废弃处置方法：加入碳酸氢钠溶液，中和稀释后，用水冲入废水系统。硝基苯：•急性毒性：LD50：489mg/kg(大鼠经口)；2100mg/kg(大鼠经皮)LC50：无资料亚急性和慢性毒性：刺激性：家兔经眼：500mg/24小时，轻度刺激。家兔经皮：500mg/24小时，轻度刺激。•危害性：•健康危害：主要引起高铁血红蛋白血症。可引起溶血及肝损害。急性中毒：有头痛、头晕、乏力、皮肤粘膜紫绀、手指麻木等症状；严重时可出现胸闷、呼吸困难、心悸，甚至心律紊乱、昏迷、抽搐、呼吸麻痹。有时中毒后出现溶血性贫血、黄疸、中毒性肝炎。慢性中毒：可有神经衰弱综合征；慢性溶血时，可出现贫血、黄疸；还可引起中毒性肝炎。环境危害：对环境有危害，对水体可造成污染。燃爆危险：本品可燃，有毒。•急救措施：•皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。就医。眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。食入：饮足量温水，催吐。就医。•废弃处置方法：用焚烧法处置。焚烧炉排出的氮氧化物通过洗涤器除去。•防护措施：•呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，佩戴过滤式防毒面具（半面罩）。紧急事态抢救或撤离时，佩戴自给式呼吸器。眼睛防护：戴安全防护眼镜。身体防护：穿透气型防毒服。手防护：戴橡胶耐油手套。其他防护：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。及时换洗工作服。工作前后不饮酒，用温水洗澡。注意检测毒物。实行就业前和定期的体检。氢氧化钙•危险性:•健康危害：本品有强烈刺激和腐蚀性。粉尘刺激眼和呼吸道，腐蚀鼻中隔；皮肤和眼直接接触可引起灼伤；误服可造成消化道灼伤，粘膜糜烂、出血和休克。环境危害：对水体可造成污染。燃爆危险：本品不燃，具强腐蚀性、强刺激性，可致人体灼伤。•毒理学•刺激性：家兔经眼：1%重度刺激。家兔经皮：50mg/24小时，重度刺激。•急救措施•皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗至少15分钟。就医。眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道•个体防护•呼吸系统防护：可能接触其粉尘时，必须佩戴头罩型电动送风过滤式防尘呼吸器。必要时，佩戴空气呼吸器。眼睛防护：呼吸系统防护中已作防护。身体防护：穿橡胶耐酸碱服。手防护：戴橡胶耐酸碱手套。其他防护：工作场所禁止吸烟、进食和饮水，饭前要洗手。工作完毕，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。废弃处置•废弃处置方法：处置前应参阅国家和地方有关法规。中和、稀释后，排入废水系统。醋酸•危险性概述•健康危害：吸入本品蒸气对鼻、喉和呼吸道有刺激性。对眼有强烈刺激作用。皮肤接触，轻者出现红斑，重者引起化学灼伤。误服浓乙酸，口腔和消化道可产生糜烂，重者可因休克而致死。慢性影响：眼睑水肿、结膜充血、慢性咽炎和支气管炎。长期反复接触，可致皮肤干燥、脱脂和皮炎。•环境危害：对环境有危害，对水体可造成污染。燃爆危险：本品易燃，具腐蚀性、强刺激性，可致人体灼伤。•毒理学资料•急性毒性：LD50：3530mg/kg(大鼠经口)；1060mg/kg(兔经皮)LC50：13791mg/m3，1小时(小鼠吸入)•急救措施•皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗至少15分钟。就医。眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。食入：用水漱口，就医。•个体防护：•呼吸系统防护：空气中浓度超标时，应该佩戴自吸过滤式防毒面具（半面罩）。紧急事态抢救或撤离时，佩戴空气呼吸器。眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。身体防护：穿防酸碱塑料工作服。手防护：戴橡胶耐酸碱手套。其他防护：工作现场严禁吸烟。工作完毕，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。•废弃处置：用焚烧法处置。确定可实行的生产路线从环保的方面考虑，选用新的催化剂法，不过此方法还没有进行工业化生产。从工业生产角度考虑选用催化加氢还原硝基苯制苯胺法，而且反应过程不生成任何副产物，有利于环境保护，再加上超临界技术目前在我国已得到很多方面的工业应用，所以工业化生产选用催化加氢还原硝基苯制苯胺法，但实验室不具备催化加氢还原硝基苯制苯胺工艺生产的条件，所以最后只能选用铁粉还原法进行实验。从实验室做实验的可行性考虑，铁粉还原法能够进行。产品的用途以及原料、产品的理化常数•产品的用途用于医药、香料、染料、农药、塑料、清漆、照相显影剂、橡胶硫化促进剂、抗氧剂、环氧树脂固化剂、金属防腐剂、烯烃聚合催化剂、汽油及润滑油添加剂等方面。也用作溶剂。化学品的常用理化常数名称外观分子量溶解性熔点/℃沸点/℃折光率/20℃相对密度/20℃/4℃硝基苯无色或浅黄色油状液体123.11几乎不溶于水5.76210.91.552911.2037醋酸无色液体，有刺激性气味60.05能与水及乙醇、乙醚、四氯化铁等常用有机溶剂混容16.66118.11.37911.049263310苯胺无色或浅黄色油状液体，有特殊的气味93.12