第二章储氢材料和磁性材料05.

1第九章储氢材料和磁性材料第一节储氢材料第二节磁性材料2第一节储氢材料氢能源系统是作为一种储量丰富、无公害的能源替代品而倍受重视。如果以海水制氢作为燃料，从原理上讲，燃烧后只能生成水，这对环境保护极为有利；3如果进一步用太阳能以海水制氢，则可实现无公害能源系统。此外，氢还可以作为贮存其他能源的媒体，通过利用过剩电力进行电解制氢，实现能源贮存。4在以氢作为能源媒体的氢能体系中，氢的贮存与运输是实际应用中的关键。贮氢材料就是作为氢的贮存与运输媒体而成为当前材料研究的一个热点项目。5贮氢材料(Hydrogenstoragematerials)是在通常条件下能可逆地大量吸收和放出氢气的特种金属材料。6贮氢材料的作用相当于贮氢容器。贮氢材料在室温和常压条件下能迅速吸氢(H2)并反应生成氢化物，使氢以金属氢化物的形式贮存起来，在需要的时候，适当加温或减小压力使这些贮存着的氢释放出来以供使用。7贮氢材料中，氢密度极高，下表列出几种金属氢化物中氢贮量及其他氢形态中氢密度值。8(1)相对氢气瓶重量从表中可知，金属氢化物的氢密度与液态氢、固态氢的相当，约是氢气的1000倍。9另外，一般贮氢材料中，氢分解压较低，所以用金属氢化物贮氢时并不必用101.3MPa(1000atm)的耐压钢瓶。10可见，利用金属氢化物贮存氢从容积来看是极为有利的。但从氢所占的质量分数来看，仍比液态氢、固态氢低很多，尚需克服很大困难，尤其体现在对汽车工业的应用上。11当今汽车工业给环境带来恶劣的影响，因此汽车工业一直期望用以氢为能源的燃料电池驱动的环境友好型汽车来替代。12对于以氢为能源的燃料电池驱动汽车来说，不仅要求贮氢系统的氢密度高，而且要求氢所占贮氢系统的质量分数要高(估算须达到(H)=6.5％)，当前的金属氢化物贮氢技术还不能满足此要求。因此，高容量贮氢系统是贮氢材料研究中长期探求的目标。13贮氢材料的发现和应用研究始于20世纪60年代，1960年发现镁(Mg)能形成MgH2，其吸氢量高达(H)＝7.6％，但反应速度慢。141964年，研制出Mg2Ni，其吸氢量为(H)=3.6％，能在室温下吸氢和放氢，250℃时放氢压力约0.1MPa，成为最早具有应用价值的贮氢材料。15同年在研究稀土化合物时发现了LaNi5具有优异的吸氢特性;1974年又发现了TiFe贮氢材料。LaNi5和TiFe是目前性能最好的贮氢材料。16（一）贮氢原理1、金属与氢气生成金属氢化物的反应2、金属氢化物的能量贮存、转换3、金属氢化物的相平衡和热力学17金属和氢的化合物统称为金属氢化物。元素周期表中所有金属元素的氢化物在20世纪60年代以前就已被探明，并被汇总于专著中。1、金属与氢气生成金属氢化物的反应18元素周期表中IA族元素(碱金属)和IIA族元素(碱土金属)分别与氢形成MH、MH2化学比例成分的金属氢化物。19金属氢化物是白色或接近白色的粉末，是稳定的化合物。这些化合物称为盐状氢化物或离子键型氢化物，氢以H-离子状态存在。20从IB族到IVB族的金属氢化物，因是共价键性很强的化合物，称为共价键型氢化物，例如:SiH4、CuH、AsH3等。这些化合物多数是低沸点的挥发性化合物，不能作贮氢材料用。21从IIIA族到VIII族的金属氢化物，称为金属键型氢化物，它们是黑色粉末。其中，IIIA族、IVA族元素形成的氢化物比较稳定(生成焓为负、数值大，平衡分解氢压低)，如LaH3、TiH2氢化物。22VA族元素也和气体氢直接发生反应，生成VH2、NbH2氢化物。在1atm下，这些氢化物的温度在常温附近，它们能够是在常温下贮藏释放氢的材料。VIA族到VIII族的金属中，除Pd外，都不形成稳定的氢化物，氢以H+形成固溶体。23各种金属与氢反应性质的不同可以从氢的溶解热数据中反映出来。下表是氢在各种金属中的溶解热H数据。24氢在各种金属中的溶解热H(kcal/mol)25可见IA-IVA族金属的氢的溶解热是负(放热)的很大的值，称为吸收氢的元素；VIA--VIII族金属显示出正(吸热)的值或很小的负值，称为非吸收氢的元素；VA族金属刚好显示出两者中间的数值。262、金属氢化物的能量贮存、转换金属氢化物可以作为能量贮存、转换材料，其原理是：金属吸留氢形成金属氢化物，然后对该金属氢化物加热，并把它放置在比其平衡压低的氢压力环境中使其放出吸留的氢，其反应式如下：27式中，M---金属；MHn---金属氢化物P---氢压力；H---反应的焓变化),()(22pHMn气固放氢,吸热吸氢,放热HMHnn)(2固反应进行的方向取决于温度和氢压力。28实际上，上式表示反应过程具有化学能(氢)、热能(反应热)、机械能(平衡氢气压力)的贮存和相互转换功能。),()(22pHMn气固放氢,吸热吸氢,放热HMHnn)(2固29这种能量的贮存和相互转换功能可用于氢或热的贮存或运输、热泵、冷气暖气设备、化学压缩机、化学发动机、氢的同位素分离、氢提纯和氢汽车等。30),()(22pHMn气固放氢,吸热吸氢,放热HMHnn)(2固由上面的反应式可知，贮氢材料最佳特性是在实际使用的温度、压力范围内，以实际使用的速度，可逆地完成氢的贮藏释放。31实际使用的温度、压力范围是根据具体情况而确定的。一般是从常温到400℃，从常压到100atm左右，特别是以具有常温常压附近的工作的材料作为主要探讨的对象。32具有常温常压附近工作的纯金属的氢化物里，显示出贮氢材料性能的有钒的氢化物(VH2)和镁的氢化物(MgH2)。但是MgH2在纯金属中反应速度很慢，没有实用价值。33许多金属合金与氢形成合金氢化物的反应具有下式所示的可逆反应。),()(22pHMn气固放氢,吸热吸氢,放热HMHnn)(2固34贮氢合金材料都服从的经验法则是“贮氢合金是氢的吸收元素(IA—IVA族金属)和氢的非吸收元素(VIA-VIII族金属)所形成的合金”。如在LaNi5里La是前者，Ni是后者；在FeTi里Ti是前者，Fe是后者。即，合金氢化物的性质介于其组元纯金属的氢化物的性质之间。35然而，氢吸收元素和氢非吸收元素组成的合金，不一定都具备贮氢功能。例如在Mg和Ni的金属间化合物中，有Mg2Ni和MgNi2。Mg2Ni可以和氢发生反应生成Mg2NiH4氢化物，而MgNi2在100atm左右的压力下也不和氢发生反应。36另外，作为La和Ni的金属间化合物，除LaNi5外，还有LaNi，LaNi2等。LaNi，LaNi2也能和氢发生反应，但生成的La的氢化物非常稳定，不释放氢，反应的可逆性消失了。37因此，作为贮氢材料的另一个重要条件是要存在与合金相的金属成分一样的氢化物相。例如LaNi5H6相对于LaNi5，Mg2NiH4相对于Mg2Ni那样。38总之，金属(合金)氢化物能否作为能量贮存、转换材料取决于氢在金属(合金)中吸收和释放的可逆反应是否可行。39氢在金属合金中的吸收和释放又取决于金属合金和氢的相平衡关系。影响相平衡的因素为温度、压力和组成成分，这些参数就可用于控制氢的吸收和释放过程。403、金属氢化物的相平衡和热力学金属-氢系的相平衡由温度T、压力p和组成成分c三个状态参数控制。用温度、压力、成分组成二元直角坐标可以完整地表示出金属--氢系相图。41在T--c面上的投影为温度--成分图(T--c图)，在p--c面上的投影为压力--成分图(p--c图)。下图为M--H2系的典型的压力--成分等温曲线图。42p1p2p3p1p2p3T1T2T3T1T2T3温度n2n1ABCDpH2对应一个M原子的氢原子数/n金属--氢系理想的p--c图T1、T2、T3表示三个不同温度下的等温曲线。横轴表示固相中的氢原子H和金属原子M的比(H/M)，纵轴是氢压。43温度T1的等温曲线中p和c的变化如下：T1保持不动，pH2缓慢升高时，氢溶解到金属中，H/M应沿曲线AB增大。固溶了氢的金属相叫做相。达到B点时，相和氢气发生反应生成氢化物相，即相。p1p2p3p1p2p3T1T2T3T1T2T3温度n2n1ABCDpH2对应一个M原子的氢原子数/n44当变到C点时，所有的相都变为相，此后当再次逐渐升高压力时，相的成分就逐渐靠近化学计量成分。BC之间的等压区域(平台)的存在可用Gibbs相律解释。p1p2p3p1p2p3T1T2T3T1T2T3温度n2n1ABCDpH2对应一个M原子的氢原子数/n45设某体系的自由度为f，独立成分数为k，相数为p，它们的关系可表示为：f=k-p+2该体系中独立成分是M和H，即k=2，所以f＝4-p。46(1)AB氢的固溶区域，该区存在的相是相和气相，p＝2，所以f＝2。因而即使温度保持一定，压力也可变化。AB表示在温度T1时氢的溶解度随压力变化的情况。p1p2p3p1p2p3T1T2T3T1T2T3温度n2n1ABCDpH2对应一个M原子的氢原子数/n47(2)BC平台的区域，该区存在的相是相、相和气相，p=3，所以f＝1。在下面的反应：p1p2p3p1p2p3T1T2T3T1T2T3温度n2n1ABCDpH2对应一个M原子的氢原子数/n),()(22pHMn气固放氢,吸热吸氢,放热HMHnn)(2固完成之前，压力为一定值。48若相成分为n，相成分为m，则在温度T1时等压区域里的反应为：mnMHHnmMH2)2(此时的平衡氢压，即为金属氢化物的平衡分解压。平衡分解压随温度上升呈指数函数增大。达到临界温度以前，随温度上升平台的宽度逐渐减小。49(3)CD氢化物相的不定比区域，该区存在的相是相和气相，p＝2，所以f＝2，压力可再一次发生变化。p1p2p3p1p2p3T1T2T3T1T2T3温度n2n1ABCDpH2对应一个M原子的氢原子数/n50反应平衡氢压p与温度之间，在一定的温度范围内近似地符合Van't--Hoff关系式：RSRTHpH2lnmnMHHnmMH2)2(式中H---金属氢化物的生成焓；S---熵变量；R---气体常数。对于反应式:51若相对于l/T绘制lnp图，则应得到一条直线。对各种金属氢化物的实验结果进行作图，一般可得到良好的直线关系，如下图所示。RSRTHpH2ln52平衡氢压／Mpa各种贮氢合金的平衡氢压与温度的关系(Mm为混合稀土合金)由直线的斜率可求出H，由直线在lnp轴上的截距可求出S。RSRTHpH2ln53300K时，氢气的熵值为31cal/K.mol.H2，与之相比，金属氢化物中氢的熵值较小，即式：mnMHHnmMH2)2(向右反应的熵减少。所有的金属氢化物一般都有可视为S＝30cal/k.mol.H2。54设常温下金属氢化物的氢分解压变化范围为0.01~1MPa，从式：可得出H为-7~-11kcal/mol·H2。RSRTHpH2ln55氢化物生成焓H为-7～-11kcal/mol·H2的金属仅有V族金属元素中的V、Nb、Ta等，因其氢化物在室温附近的氢分解压很低而不适于做贮氢材料。56图中所示的氢合金，其合金组分在与氢气反应时，有些是放热的(多为IA--IVA族元素)，有些是吸热的(多为VIA-VIII族元素)。平衡氢压／Mpa各种贮氢合金的平衡氢压与温度的关系(Mm为混合稀土合金)57金属间化合物中，放热型金属组分的作用是借助它与氢牢固结合，将氢吸贮在金属内部；与氢无亲和力的吸热型金属，使合金的氢化物具有适度的氢分解压。另外，金属间化合物生成热的大小对形成氢化物时的生成焓大小有一定的影响。58设ABn(n＞1)型金属间化合物中，A为放热型金属，B为吸热型金属，伴随着氢化物的生成，形成A--H键与B--H键，同时，A--B键减少。如应用最近邻效应(nearestneighboreffect)近似法，则氢化物的生成热可用下式表示：H(ABnH2m)＝H(AHm)+H(BnHm)-H(ABn)59式中，AHm的生成热为很大的负值