第二章分析化学中的误差与数据处理.

2019/12/191第2章分析化学中的误差及数据处理2.1分析化学中的误差2.2有效数字及其运算规则2.3分析化学中的数据处理2.4可疑值取舍2.5显著性检验2.6回归分析法2.7提高分析准确度的方法2019/12/192§2.1.1误差及其产生的原因误差(error)客观上难以避免。在一定条件下，测量结果只能接近于真实值，而不能达到真实值。误差：测定值与真实值之间的差值。2.1分析化学中的误差根据误差产生的原因及性质，可以将误差分为系统误差和随机误差。2019/12/193系统误差:又称可测误差方法误差:溶解损失、终点误差－用其他方法校正仪器误差:刻度不准、砝码磨损－校准仪器试剂误差:不纯－空白实验操作误差:颜色观察－提高操作技术主观误差:个人误差具单向性、重现性、可校正特点2019/12/194随机误差:又称偶然误差过失由粗心大意引起，可以避免的不可校正，无法避免，服从统计规律不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次2019/12/195§2.1.2准确度和精密度绝对误差:测量值与真值间的差值,用E表示E=x-xT准确度:测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。误差相对误差:绝对误差占真值的百分比,用Er表示Er=E/xT=x-xT/xT×100％2019/12/196真值：客观存在，但绝对真值不可测理论真值约定真值相对真值2019/12/197例：甲：x=3.3460gxT=3.3462g则:Ea甲=–0.0002gEr甲=–0.006%乙：x=0.3460gxT=0.3462g则:Ea乙=–0.0002gEr乙=–0.06%2019/12/198甲.乙Ea(绝对误差)相同，但Er(相对误差)差10倍．说明当Ea一定时，测定值愈大，Er愈小。相对误差更能体现误差的大小2019/12/199偏差:测量值与平均值的差值，用d表示d=x-x精密度:平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。∑di=02019/12/1910平均偏差：各单个偏差绝对值的平均值nxxdnii1相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值%100%100%1xnxxxdnii相对平均偏差2019/12/1911标准偏差：s相对标准偏差：RSD112nxxsnii%100xsRSD2019/12/19121x2x3x4x准确度与精密度的关系2019/12/1913准确度与精密度的关系1.精密度好是准确度好的前提;2.精密度好不一定准确度高系统误差!准确度及精密度都高－结果可靠2019/12/1914系统误差的传递公式a.加减法R=mA+nB-pCER=mEA+nEB-pECb.乘除法R=mA×nB/pCER/R=EA/A+EB/B-EC/Cc.指数运算R=mAnER/R=nEA/Ad.对数运算R=mlgAER=0.434mEA/A§2.1.3误差的传递2019/12/1915随机误差的传递a.加减法R=mA+nB-pCsR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2b.乘除法R=mA×nB/pCsR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2c.指数运算R=mAnsR/R=nsA/Ad.对数运算R=mlgAsR=0.434msA/A2019/12/1916极值误差最大可能误差R=A+B-CER=|EA|+|EB|+|EC|R＝AB/CER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|2019/12/19172.2有效数字及运算规则概念:分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内2.2.1有效数字2019/12/1918确定有效数字位数时应遵循的原则[1]数字中的“0”可能是有效数字，也可能是非有效数字（1）数字前的“0”只起定位作用，不是有效数字；（2）数字中间的“0”都是有效数字；（3）数字后面的“0”视具体情况而定；2019/12/1919[2]对数与指数的有效数字位数按尾数计（即小数部分数字的位数）。[3]数据的第一位数大于等于8的,可按多一位有效数字对待。[4]自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数。确定有效数字位数时应遵循的原则2019/12/1920练习题：下列数据含有几位有效数字？•（1）0.003080•（2）6.023×10-10•（3）1.9230•（4）0.002％•（5）pH=12.68•（6）2600•（7）0.40％•（8）0.0540g2019/12/1921m◇分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6),0.2348g(4),0.0600g(3)◇千分之一天平(称至0.001g):0.235g(3)◇1%天平(称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)◇台秤(称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)☆移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):4.0mL(2)2019/12/1922尾数≤4时舍;尾数≥6时入尾数＝5时,若后面数为0时，如“5”的前一位是奇数，则进位，如“5”的前一位是偶数则舍去；当“5”的后面还有不为0的任何数时，无论5前面是奇数或偶数皆进位。四舍六入五成双2.2.2有效数字的修约规则2019/12/1923例下列值修约为四位有效数字0.324740.324750.324760.324850.3248510.32470.32480.32480.32480.3249数据修约还必须一次完成，不能分次累积进行例：2.54546→2.5不能2.54546→2.5455→2.546→2.55→2.6运算时可多保留一位有效数字进行2019/12/19242.2.3运算规则几个数据相加减，和或差有效数字的保留以小数点后位数最少的数据的位数为准，即取决于绝对误差最大的数据位数；如：0.0121+25.64+1.05782＝0.01+25.64+1.06＝26.71（一）加减法2019/12/1925（二）乘除法几个数据相乘除，积或商有效数字的保留以有效数字位数最少者为准，即取决于相对误差最大的数据位数；如：0.0121×25.64×1.05782＝0.0121×25.6×1.06＝0.3282019/12/1926•（三）对数运算中，对数的有效数字只计小数点后的数字，即有效数字位数与真数位数一致；•（四）常数5，，e，等的有效数字可取无限多位，即在计算过程中需要几位就写几位；•（五）表示准确度和精密度时，只取1~2位有效数字即可，（最多取两位有效数字）。2•（三）对数运算中，对数的有效数字只计小数点后的数字，即有效数字位数与真数位数一致；•（四）常数5，，e，等的有效数字可取无限多位，即在计算过程中需要几位就写几位；•（五）表示准确度和精密度时，只取1~2位有效数字即可，（最多取两位有效数字）。2•（三）对数运算中，对数的有效数字只计小数点后的数字，即有效数字位数与真数位数一致；•（四）常数5，，e，等的有效数字可取无限多位，即在计算过程中需要几位就写几位；•（五）表示准确度和精密度时，只取1~2位有效数字即可，（最多取两位有效数字）。22019/12/19271)试样的采取、处理与分解2)分离与富集3)分析测定4)分析结果的计算和评价§2.2.4分析化学过程及分析结果的表示分析化学过程2019/12/1928分析结果的表示通常以待测组分实际存在形式的含量表示。若待测组分实际存在形式不清楚，最好以氧化物或元素形式表示。工业分析中，有时用所需要的组分的含量表示分析结果。电解质溶液的分析结果，常以所存在的离子的含量表示。2019/12/1929固体试样中待测组分的含量通常以质量分数表示SBBmm液体试样中待测组分的含量通常以物质的量浓度、质量摩尔浓度、质量分数、体积分数、摩尔分数、质量浓度表示气体试样通常以体积分数或质量浓度表示。2019/12/1930正确地表示分析结果含量10％的测定，要求结果有四位有效数字含量1～10％的测定，要求结果有三位有效数字含量1％的测定，要求结果有两位有效数字2019/12/193133310.100025.000.100CaC024.10(CaCO)2O10sMmw=NaOH30.100025.000.100024.10100.1/20.2351100.0191599？例3CaCO2HClCaClHCOHCl()322过量0.0192或1.92%H2O+CO22019/12/19322.3分析化学中的数据处理总体样本样本容量n,自由度f＝n-1样本平均值总体平均值m真值xT标准偏差sx2019/12/1933总体标准偏差σ无限次测量；单次偏差均方根样本标准偏差s样本均值n→∞时，→μ，s→σ相对标准偏差（变异系数RSD）复习与比较：标准偏差112nxxSniixnxnii12m%100xSRSD2019/12/1934系统误差：可校正消除随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究§2.3.1随机误差的正态分布1、测量值的频数分布2019/12/1935某试样中镍的含量1.601.671.671.641.581.641.671.621.571.601.591.64*1.741.651.701.631.701.631.671.53*1.491.661.601.602019/12/1936频数分布表1.485－1.51520.0221.515－1.54560.0671.545－1.57560.0671.575－1.605170.1891.605－1.635220.2441.635－1.665200.2221.665－1.695100.1111.695－1.72560.0671.725－1.75510.011∑901.000规律：测量数据既分散又集中2019/12/1937直方图：(组距)图2－2相对频数分布直方图所有参差有序的矩形面积之和为1相对频率2019/12/19380123456789100.000.020.040.060.080.100.12yx1、测量值的频数分布分组细化测量值的正态分布2019/12/1939:总体标准偏差随机误差的正态分布m22/2)(21)(mxexfy离散特性：各数据是分散的，波动的集中趋势：有向某个值集中的趋势m:总体平均值nxnii12mmixnnin11limd:总体平均偏差nxnii1mdd0.7972019/12/1940正态分布(NormalDistributionCurve)通过对测量值分布的抽象与概括，得到正态分布的数学模型：正态分布概率密度函数式其函数图象即正态分布曲线以X=μ为对称轴，当X=μ时，f(x)最大概率密度(说明测量值落在μ的领域内的概率)最大.μ决定曲线横轴的位置.222)(21)(mxexfy2019/12/1941μ1μ2(σ相同，μ1不等于μ2)σ相同而μ不同时曲线形态2019/12/1942σ2σ112μ(0)x(x-μ)说明：σ愈大，x落在μ附近的概率愈小,精密度差，σ愈小，x落在μ附近的概率愈大，精密度好精密度不同时测定值分布形态X、μ是正态分布的两个基本参数，这种正态分布用N（μ,σ2）表示2019/12/1943随机误差的规律性：•对称性：绝对值大小相等的正负误差出现的概率相等。•单峰性：随机误差为零的测定值出现的概率密度最大，小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误差出现的概率极小。•有界性：随机误差的分布具有有限的范围，一般认为误差大于∣±3∣的测定值并非有随机误差所引起。2019/12/1944标准正态分布:若测量值误差u以标准偏差σ为单位，改横坐标为因为x-μ=σu，dx=σdu所以f(