第二章化学反应进行的方向和限度

第二章化学反应进行的方向和限度教学内容1.焓变与变化方向；2.熵变与变化方向；3.吉布斯函数变与变化方向；4.化学反应的限度——化学平衡。教学要求理解标准熵、标准生成吉布斯函数变、标准平衡常数等有关概念；掌握反应的熵变与吉布斯函数变的求算方法；熟悉等温等压条件下化学反应进行方向的判断方法；掌握吉布斯方程及转化温度的计算方法；掌握标准平衡常数（K）的表达和K与标准吉布斯函数变的关系及化学平衡的相关计算；了解影响化学平衡移动的有关因素。知识点与考核点1．熵（S）系统内微观质点混乱度的量度。ΩlnkS（k是Boltzmann常数，是微观状态数（与混乱度密切相关）。熵是状态函数。2．热力学第三定律在0K时，任何纯物质、完整晶体的绝对熵为0，（固体在0K时，任何物质的热运动停止，只有一种微观状态，即Ω=1）。3．标准摩尔熵（mS）一定温度下，1mol纯物质在标准情况下的规定熵。人为规定：处于标准条件下的水合H+离子的标准熵为零，其它离子的标准熵为其相对值。4．影响熵的因素①相同物质Sg＞Sl＞Ss；②分子数越多、分子量越大、物质结构越复杂，熵越大；③固体溶解于水，熵增加，而气体溶解于水，熵减小；④温度越高，熵越大。5．反应熵变的计算对化学反应aA+fF＝gG+dDmrSgSθm，G+dSθm，D–aSθm，A–fSθm，F＝BB,mBS。注意：①计量系数；②物质的聚集状态。6．熵变与化学反应方向等温等压条件下，熵变大于零（S＞0）有利于变化过程自发进行，但不能单独作为判断化学反应方向的标准。7．焓变与化学反应方向等温等压条件下，焓变小于零（H＞0）有利于变化过程自发进行，但不能单独作为判断变化过程方向的标准。8．吉布斯函数TSHG（G为状态函数，为复合函数）。9．吉布斯函数变STHG(恒温、恒压下反应的推动力)（G不是状态函数．．．．．．）。10.标准摩尔生成吉布斯函数(ΔfGm)在一定温度，标准状态下，由最稳定单质生成1mol纯物质时反应的标准吉布斯函数变。11.化学反应标准吉布斯函数变(mrG)的计算对化学反应aA+fF＝gG+dDmrG=gΔfGmθ，G+dΔfGmθ，D—aΔfGmθ，A—fΔfGmθ，F=B,fBBmG注意：①计量系数，②物质的聚集状态。12．ΔG与ΔS、ΔH及T的关系ΔHΔS反应自发性ΔG=ΔH–TΔS12–（放热）+（吸热）+（熵增）–（熵减）自发非自发–+34+–+–不定（升高温度，ΔG由+变–，利于自发）不定（升高温度，ΔG由–变+，不利于自发）13．等温、等压，判断变化过程自发进行方向的判据ΔG＜0过程正向自发进行ΔG=0处于平衡状态ΔG＞0过程逆向自发进行14．mrG与mrG的区别mrG是指参加反应物系中各物质处于任意状态下，反应进度=1时的吉布斯函数变。由它判断（等温等压）实际条件下系统自发变化过程方向的判据，mrG0，过程能正向自发进行。而mrG指反应系统中各物质都处在标准态下(规定气体的分压为100kPa，溶液浓度为1mol·L–1，确切地讲是各物质的活度都等于1)，的吉布斯函数变，它只说明标准态下反应自发进行的趋势。对指定反应，在一定温度下，mrG是个确定的值。根据KRTGmrln，可以由mrG计算标准平衡常数，可见mrG是决定反应限度的物理量。当mrG很大或很小时，也可用来近似判断变化过程方向。一般认为，若mrG＜－40kJ·mol–1，反应可自发进行；mrG＞+40kJ·mol–1，反应不能自发进行（因为此时K已经非常小）。若反应40kJ·mol–1＜mrG＜+40kJ·mol–1，则要根据反应的具体条件,根据mrG=mrG+JRTln来计算mrG值，再判断变化过程方向。15．转化温度一般认为反应的mrH和mrS与温度关系不大，这可以从化学热力学计算来进行说明。例如反应(g)CO(g)O21CO(g)22，若在298.15K、标准态下进行则有K)15.298(mrHg)],(O21g)(CO,[g),(CO22mfmfmfHHH=–393.51–(–110.53+0)=–282.98kJ·mol–1，K)15.398(mrH–285.0kJ·mol–1(此计算只是为了说明问题，不是大学化学课程要求的内容)可以看出，当此反应由298.15K升温100K至398.15K时，mrH仅增加了0.71%，所以温度变化不大时，可以认为mrH基本不变。同样，当升高温度时，系统中的反应物和生成物的标准摩尔熵(mS)以近似相同的倍数增加，致使反应的标准摩尔熵变（mrS）变化不大。所以可以用K)298(ΘmrS和K)298(ΘmrH近似求得)(TGmr，）（）（）（、K298K298mrmrmrSTHTG；mrG=0系统处于平衡状态（转化点），转化温度T=K)298(K)298(mrmrSH（应用此公式的前提是mrS和mrH与温度关系不大）例：(1）碳酸钙在常温、常压下是否能自发分解；（2）若改变温度可以改变其反应方向，求转化温度。解：（1）查表)s(CaCO3=)s(CaO+2COΔfGmθ/（kJ·mol–1）－1128.84－604.04－394.36ΔfHmθ/（kJ·mol–1）－1206.92－635.09－393.51Smθ/（J·mol–1）92.939.75213.64注意单位①由计算可知ΔrGmθ＝－394.36+（－604.04）—（－1128.84）=+130.44kJ·mol–1ΔrGmθ＞0，非自发（注意判据的适用条件是等温、等压）ΔrHmθ＝－393.51+（－635.09）—（－1206.92）=+178.32kJ·mol–1，ΔrSmθ＝213.64+39.75—92.9=+160.49J·mol–1②用公式ΘΘΘmrmrmrSTHG=178.32×1000－298.15×160.49=130470(J·mol–)（两种方法结果的微小误差是因为有效数字，或数据来源不同引起的）（2）因为298298STHGT，∴平衡时，STH（0G）自发分解的临界温度1.111149.160100032.178T)K(即838℃以上过程可以自发进行。在热力学中，物质的焓和吉布斯函数是“相对值”，而熵却是“绝对值”，这是因为物质的“绝对焓”和“绝对吉布斯函数”值无法确定，必须人为地规定一个相对标准（就象以海平面为基准测定山高一样）。热力学关心的是某物理量在某过程中的变化量。虽然不知道其“绝对值”，但是用人为规定的相对标准也可以准确求出此“变化量”。例如求下述反应的焓变：H2（g）+（1/2）O2（g）=H2O（l）若用“绝对焓”求反应的焓变，g)],(O21g),(H[)O,(H222mmmmrHHlHH（1）若用标准生成焓来求，则g)],(O21g),(H[)O,(H222mfmfmfmrHHlHH（2）再根据标准摩尔生成焓mfH的定义，0g),(O0g),(H22mfmfHH；；带入方程（2）得到，变化过程的)O,(H2lHHmfmr吉布斯函数与焓相同，完全可以用“相对标准”可以求出某变化过程的“变化量”。而熵与焓、吉布斯函数不同，它是描述系统混乱度的状态函数，对纯净物质的完整晶体，在0K时，物质的任何热运动都停止了，系统完全有序，因此热力学将绝对零度（0K）时，任何纯净物质完整晶体的熵值定为零。这就是说，任何物质的熵值都有相同的起点，可以直接从0K时熵值开始测定，这样就可以求得物质的绝对熵值（标准熵）。16．浓度平衡常数aA+fF＝gG+dD（平衡时vvkfa(F)(A)c=_kdgDG)()(Kc＝kk＝fFaAdDgGcccc，浓度平衡常数。（单位是(mol·L–1)ＢＢ，化学计量数的代数和ＢＢ＝ｇ+ｄ–ａ–ｆ。因此，Kc的量纲与化学计量数有关。ＢＢ≠0，则Kc就有量纲。17．分压某组分气体的分压等于单独占有相同温度下与混合物气体具有相同体积时所具有的压力。计算公式为pB=总nnBp总18．分压定律p总=pA+pB+pC+…混合气体的总压等于各组分分压之和。19．分压平衡常数对气相反应aA(g)+fF(g)＝gG(g)+dD(g)Kp＝fFaAdDgGpppp分压平衡常数。（Kp、Kc称为实验平衡常数）在书写平衡常数表达式时，表达式中，不出现固体或纯液体物质和稀溶液的溶剂的浓度项。对平衡常数表达式中不包括固体或纯液体物质的浓度项一般有两种解释：（1）认为在一定温度下，固态（或纯液态）物质的密度或蒸气压都是常数，因此可以并入平衡常数。例如298K时(aq)OH(aq)H)O(H2lO)(H)(OH)(H2cccKO)(H2cKKW)(OH)(Hcc=1.0×10–14；（2）认为凝聚态（固体或纯液体）的活度（有效浓度）为1。20．标准平衡常数对气相反应aA(g)+fF(g)＝gG(g)+dD(g)Kθ=fFaAdDgGpppppppp)()()()(（其中各项分压为平衡分压）可以看出标准平衡常数没有量纲21．反应商J=fFaAdDgGpppppppp)()()()(（其中各项分压为任意分压）22．K、J与变化过程方向由等温方程ΔrGm＝ΔrGm+RTlnJP可得，平衡时０=ΔrGm+RTlnJp；ΔrGmθ＝－RTlnKθ代入等温方程得到JRTKRTGPmrlnlnJ＜KΔrGm＜0过程正向自发J＝KΔrGm＝0平衡J＞KθΔrGm＞0过程逆向进行平衡常数反映的是达到平衡时化学反应可以达到的极限或“限度”，化学反应的“限度”与“程度”是不同的，化学反应的“程度”用化学反应“进度”或某一反应物的转化率（α）来衡量。23．标准平衡常数与吉布斯函数变RTGKmrln例1：求反应2NO（g）=N2(g)+O2(g)的:K)298(K和K)1000(K。解：根据化学用表，可以求得ΔrGm（298.15K）＝－173.2kJ·mol–1则lnKθ（298.15K）＝87.6915.298314.810002.173可得K（298.15K）＝2.2×1030由ΔrGm(1000K)≈ΔrHθm（298.15）－1000×ΔrSθm（298.15）ΔrGm＝－180.5kJ·mol–1－1000K×（－0.0249kJ·mol–1·K–1）＝－155.6kJ·mol–1则lnK（1000K）＝72.181000314.810006.155）（；K（1000K）＝1.3×10821．温度对平衡的影响)(ln121212TTTTHmRKKr上例题也可以用此公式求出K（1000K）。思考题与习题解答1．下列说法是否正确？如不正确，请说明原因。（1）因为Vq=ΔH，而ΔH与变化途径无关,，H是状态函数，所以Vq也是状态函数。答：错,H是状态函数，但是焓变．（ΔH）不是状态函数。Vq=ΔH只是数值关系。（2）单质的标准生成焓(mfH)和标准生成吉布斯函数变(ΘmfG)都为零，因此其标准熵（mS)）也为零。答：错，因H和G的绝对值还无法得到，因此采用相对值，根据定义，最稳定单质的ΘmfH和mfG都为零，而S有绝对值，除完美晶体在0K时的熵等于0外，其它条件下的熵（包括标准熵）皆不为零。但离子的熵也是相对值，是以氢离子为相对标准（H+的mS=0）。（3）对于纯固、液、气态物质而言，100kPa、298K是其标准态。答：对。虽然热力学标准态不指定．．．温度，但是任何温度都有其对应的标准态。（4）H、S、G都与温度有关，但ΔH，ΔS，ΔG都与温度关系不大。答：错，一般认为反应的ΔH，ΔS与温度关系不大，但ΔG=ΔH