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第2章化工原料及其初步加工2.1化学矿物1.磷矿分布：我国磷矿主要分布在西南和中南地区，磷矿储量居世界第四位，但品味较低。应用：是生产磷肥、磷酸、单质磷、磷化物和磷酸盐的原料。85%以上用于生产磷肥。酸法磷肥：利用硫酸、硝酸、磷酸或混酸分解磷矿粉。热法磷肥：添加某些助剂在高温下分解磷矿石，经过进一步处理制成可被农作物吸收的磷酸盐。2.硫铁矿普通硫铁矿、浮选尾砂、含煤硫铁矿主要集中在广东、内蒙、安徽、四川等地。主要用于生产硫酸。3.硼矿用于生产硼酸、硼砂、单质硼、硼酸盐我国硼资源居世界第四位，但品位较低。除青海、西藏等地的盐卤型和盐湖固体型硼矿外，多数埋藏于地下。主要集中于辽、吉、湘、皖、苏等地区。2.2天然气1有关性质主要气田产区为陕甘宁盆地、新疆地区、四川东部地区及南海地区等。主要成分：甲烷分类：干气（甲烷含量〉90%）湿气：还含有15%-20%的C2-C4的烷烃及少量轻汽油。2加工利用（1）制合成氨的原料气（2）制合成甲醇的合成气（3）制羰基合成的合成气2.3石油大量集中在中东地区（伊拉克、科威特、沙特阿拉伯、伊朗、阿联酋等），美国、前苏联、英国、墨西哥、中国也盛产石油。石油化工自20世纪50年代开始蓬勃发展基本有机化工、高分子化工、精细化工及氮肥工业等的产品中大约有90%来源于石油和天然气三烯——乙烯、丙烯、丁二烯石油制取三苯——苯、甲苯、二甲苯石油、天然气和煤制取1.石油的组成由分子量不同、组成和结构不同、数量众多的化合物构成的混合物，其中化合物的沸点从常温到500℃以上石油中的化合物分为烃类非烃类胶质和沥青烃类化合物非烃化合物胶质和沥青质链式饱和烃环烷烃芳香烃硫化物氮化物含氧化合物稠环烃类等根据沸程的不同，将石油分类2.油品的概念石脑油（轻汽油）50－140℃汽油140－200℃航空煤油140－230℃煤油180－310℃柴油260－350℃润滑油350－520℃重、渣油520℃来源:常减压蒸馏（一次加工）得到直馏汽油催化裂化重整（二次加工）得到催化汽油指标——辛烷值汽油在内燃机中燃烧时，抗爆震性能的指标。辛烷值越大，抗爆震性能愈高，汽油的质量也愈好测定方法：研究法(RON)、马达法(MON)汽油的来源和指标将异辛烷规定为100，正庚烷为0，两者以不同比例混合，制成标准汽油。将待测汽油与标准汽油相比较，若两者在标准汽油机中炕爆性能相同，则待测汽油的辛烷值就是同测标准汽油中异辛烷的百分含量。90#、93#、95#、97#、(70#)辛烷值定义评定柴油发火性能（自燃性）的指标定义：在单缸发动机中，当试验油料的自燃性和十六烷与2－甲基萘某一混合物的自燃性能相同时，待测油料的十六烷值就和混合油料中十六烷值的体积百分数相同。柴油的指标----十六烷值馏程闪点：评定柴油蒸发性能的指标，主要是50%和90%的馏出温度凝点：在规定的实验条件下，试样开始失去流动性的温度冷滤点：通过过滤器的流量每分钟不足20mL时的最高温度柴油的其他性能指标5＃:8℃以上0＃:8℃至4℃－10＃:4℃至－5℃－20＃:－5℃至－14℃－35＃:－14℃至－29℃－50＃:－29℃至－44℃根据使用时的气温选用不同标号柴油标号的依据是柴油的凝固点柴油的标号2.3.1原油常减压蒸馏1.原油的性质与组成是一种有有气味的粘稠状液体。其色泽是黄到黑褐色。主要由碳、氢两元素组成的各种烃类，并含有少量含氮、含硫和含氧化合物。2.原油的预处理开采出的原油一般为油包水型乳化液。原油在蒸馏前，要经脱盐、脱水处理。要求：含盐量：〈3mg/L含水量：〈0.2%方法：电脱盐脱水法，即加破乳剂和高压联合作用的脱盐方法。二级电脱盐工艺流程一级电脱盐效率为90%-95%。3原油的常减压蒸馏(1)馏分油汽油：95-1000C煤油：145-1500C轻柴油：267-2700C重柴油：330-3350C重油：345-3500C(2)常减压工艺流程200-240℃360-370℃380-400℃工艺说明：A.拔顶气：乙烷：2%-4%；丙烷：30%；丁烷：50%；其余为C5及C5以上组分B.轻汽油（石脑油）C.减压蒸馏的目的：为了避免在高温下重组分的分解。汽油的质量指标：馏分组分、辛烷值、和安定性。馏分组分：与蒸馏塔的操作有关。安定性：指生成胶质的难易性，胶质越多，安定性越差。辛烷值：汽油在内燃机中燃烧时抗爆震性能的量化。将异辛烷的辛烷值规定为100，正庚烷的辛烷值规定为0，二者以不同比例混合制成标准燃料油。提高汽油辛烷值的方法：（1）添加四醋酸铅；（2）用催化裂化、催化重整方法得到芳烃、环烷烃或异构烷烃。（3）添加高辛烷值组分如甲基叔丁基醚、异构化油等。2.3.2原油的二次加工轻质油：重质油：润滑油产率=20：6：1二次加工：就是对重质馏分油和渣油再进行结构上的破坏加工使之生成汽油、煤油、柴油和气体等轻质油品的过程。二次加工方法主要有：热裂化、催化裂化、加氢裂化和催化重整等。1热裂化在加热和加压下进行，把碳原子数多的烃类裂化为碳原子数少的烃类。目前此工艺已被催化裂化替代。2催化裂化目的：增加汽油的辛烷值，增加汽油的产量。原料：重质油料催化剂：无定型硅酸铝，Y型分子筛，ZSM-5型分子筛。工艺流程：3加氢裂化在加氢条件下进行的催化裂化反应，可抑制催化裂化时的脱氢缩合反应，也避免了焦炭的生成。催化剂：非贵金属（Ni,Mo,W)和贵金属两种(Pd,Pt)。工艺流程如下：一段加氢裂化工艺流程：流程中只有一个反应器，上段为加氢精制，下段为加氢裂化。注入软化水的目的：溶解其中的NH3、H2S等4催化重整原料：轻质原料油。目的：提高汽油的辛烷值，增加芳烃的含量。催化剂：最早:Pt/Al2O3;二十世纪七十年代：Pt-Re催化剂工艺流程如下：几点说明：整个流程包括以下几个工序：A.预脱砷和预分馏脱砷的目的：防止催化剂中毒。要求：1*10-8方法：用含铜脱砷催化剂床脱除大部分砷。预分馏目的：根据重整目的产物的要求，切割具有一定流程的馏分作为重整原料。B.预加氢：目的：除去原料油中能使催化剂中毒的砷、铅、铜等金属和S、N、O杂化物；使烯烃饱和，以减少催化剂积碳；操作条件：催化剂：钼酸钴和钼酸镍；反应温度：320-370℃；压力：1.8-2.5MPa；空速：2-6h-1C.催化重整三段串联重整，以维持反应所需的温度。操作条件：空速：2-5h-1;氢油比：1200-1500：1（体积比）；压力：2.05-3.0MPa.结果：芳烃产率30%-35%;重整转化率75%-85%.D.后加氢使混入的不饱和烃饱和，避免影响芳烃质量。E.稳定系统F.芳烃抽提重整油成分：30%-50%的重整芳烃、少量没有转化的环烷烃、微量的烯烃，其余为烷烃。分离方法：抽提法（液-液萃取法）溶剂：二乙二醇醚、三乙二醇醚、四乙二醇醚、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮等。G.芳烃的分离2.3.3焦化焦化一般指有机物质碳化变焦的过程。在石油加工中，焦化是渣油焦炭化的简称，是指重质油(如重油，减压渣油，裂化渣油甚至土沥青等)在500℃左右的高温条件下进行深度的裂解和缩合反应，产生气体、汽油、柴油、蜡油和石油焦的过程。焦化主要包括釜式焦化、延迟焦化、流化焦化等三种工艺过程。延迟焦化与热裂化相似，只是在短时间内加热到焦化反应所需温度，控制原料在炉管中基本上不发生裂化反应，而延缓到专设的焦炭塔中进行裂化反应，“延迟焦化”也正是因此得名。延迟焦化产物：延迟焦化产物分为气体、汽油、柴油、蜡油和焦炭。对于国产渣油，其气体收率为7.0～10%，粗汽油收率为8.2～16.0%，柴油收率为22.0～28.66%，蜡油收率为23.0～33.0%，焦炭收率为15.0～24.6%，外甩油为1～3.0%。焦化汽油和焦化柴油是延迟焦化的主要产品，但其质量较差。焦化汽油的辛烷值很低，一般为51～64（MON），柴油的十六烷值较高，一般为50～58。但两种油品的烯烃含量高，硫、氮、氧等杂质含量高，安定性差，只能作半成品或中间产品，城经过精制处理后，才能作为汽油和柴油的调和组分。焦化蜡油由于含硫、氮化合物、胶质、残炭等含量高，是二次加工的劣质蜡油，目前通常掺炼到催化或加氢裂化作为原料。石油焦是延迟焦化过程的重要产品之一，根据质量不同可用做电极、冶金及燃料等。焦化气体经脱硫处理后可作为制氢原料或送燃料管网做燃料使用。延迟焦化装置主要由8个部分组成：（1）焦化部分，主要设备是加热炉和焦炭塔。有一炉两塔、两炉四塔，也有与其它装置直接联合的。（2）分馏部分，主要设备是分馏塔。（3）焦化气体回收和脱硫，主要设备是吸收解吸塔，稳定塔，再吸收塔等。（4）水力除焦部分。（5）焦炭的脱水和储运。（6）吹气放空系统。（7）蒸汽发生部分。（8）焦炭焙烧部分。国内选定炉出口温度为495～500℃，焦炭塔顶压力为0.15～0.2Mpa。延迟焦化在我国迅速的发展延迟焦化在我国得到了迅速的发展，这主要是因为：（1）延迟焦化是解决柴汽比供需矛盾的有效手段。这是由于我国原油普遍偏重，且含蜡量高，柴油的收率低，国内原油的柴油馏分收率比国外原油平均低5～7百分点。因此目前我国每年大约进口80×104t柴油，同时不得不出口30×104t汽油，以求国内供需平衡。其次是由于我国炼油企业二次加工均以催化裂化为主，柴汽比低（延迟焦化为1.94，催化裂化为0.56），因此发展延迟焦化是解决柴汽比供需矛盾，增产柴油的有效办法。（2）延迟焦化与加氢裂化相比，延迟焦化尽管存在轻质油产品安定性差、操作费用低（加工费约为加氢裂化操作费用的1/2～1/3），使其具有较强的竞争力。由于延迟焦化具有投资少，操作费用低，转化深度高等优点，延迟焦化已发展成为渣油轻质化最主要的加工方法之一。因此，在目前我国资金紧张，轻油产品尤其是柴汽比供需矛盾突出的情况下，延迟焦化是解决这一矛盾的较理想的手段之一。2.4煤炭煤炭是古代植物埋藏在地下经历了复杂的生物化学和物理化学变化逐渐形成的固体可燃性矿物。一种固体可燃有机岩，主要由植物遗体经生物化学作用，埋藏后再经地质作用转变而成。俗称煤炭。煤炭被人们誉为黑色的金子，工业的食粮，它是十八世纪以来人类世界使用的主要能源之一。现在虽然煤炭的重要位置已被石油所代替，但在今后相当长的一段时间内，由于石油的日渐枯竭，必然走向衰败，而煤炭因为储量巨大，加之科学技术的飞速发展，煤炭汽化等新技术日趋成熟，并得到广泛应用，煤炭必将成为人类生产生活中的无法替代的能源之一。中国是世界上最早利用煤的国家。辽宁省新乐古文化遗址中，就发现有煤制工艺品，河南巩义市也发现有西汉时用煤饼炼铁的遗址。《山海经》中称煤为石涅，魏、晋时称煤为石墨或石炭。明代李时珍的《本草纲目》首次使用煤这一名称。希腊和古罗马也是用煤较早的国家，希腊学者泰奥弗拉斯托斯在公元前约300年著有《石史》，其中记载有煤的性质和产地；古罗马大约在2000年前已开始用煤加热。1.煤的种类和特征自然界的煤可分为三大类，即腐植煤、残植煤和腐泥煤。腐植煤是由高等植物经生物化学、物理化学和地球化学作用转变成的固体有机可燃矿物。煤化序列为：植物泥炭(腐泥)褐煤烟煤无烟煤。成煤植物中所有组分都参与了煤的形成过程，其中主要是纤维素和木质素。2.4.1煤的特征和形成高等植物低等植物高等植物中稳定成分自然界的煤可分为三大类，即腐植煤、残植煤和腐泥煤。中国是世界上最早利用煤的国家。辽宁省新乐古文化遗址中，就发现有煤制工艺品，河南巩义市也发现有西汉时用煤饼炼铁的遗址。《山海经》中称煤为石涅，魏、晋时称煤为石墨或石炭。明代李时珍的《本草纲目》首次使用煤这一名称。希腊和古罗马也是用煤较早的国家，希腊学者泰奥弗拉斯托斯在公元前约300年著有《石史》，其中记载有煤的性质和产地；古罗马大约在2000年前已开始用煤加热。2.煤的主要元素和结构煤